МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ. В отличие от атомных линейчатых спектров (см. Спектры оптические) М. с. состоят из систем сложных полос, распадающихся на большое число тесно расположенных линий. Такое усложнение спектра при переходе от атома (см.) к молекуле связано с наличием у молекулы трех видов энергий, не считая энергии поступательного движения молекулы как целого. Подобно отдельному атому, молекула обладает энергией электронов (см.), при переходах которых с одних энергетич. уровней на другие, согласно условию частот Бора, испускается или поглощается свет. Кроме электронной энергии, молекула обладает еще колебательной энергией атомов, колеблющихся около положения равновесия, и энергией вращения молекулы как целого вокруг осей, проходящих через ее центр тяжести. Как экспериментальное исследование, так и современная теория показывают, что колебание и вращение молекулы квантованы (см. Квантовая механика), т. е. молекула может приобретать или отдавать колебательную и вращательную энергию не непрерывно, а порциями — квантами. Следовательно и для этих двух видов энергии молекулы имеет место условие частот Бора. Но в то время как для электронных переходов эти кванты и соответствующие им частоты велики, колебательные кванты много меньше и еще меньше вращательные. При постепенном возбуждении молекулы сначала испускается многолинейчатый вращательный спектр с длинами волн порядка 0,1—0,01 см, лежащий в инфракрасной области. Далее возбудится полосатый колебательно-вращательный спектр, лежащий в инфракрасной области, с длинами волн порядка 0,01 см — 0,25 , наконец, появится электронный М. с., состоящий из систем полос. Электронные М. с. лежат в видимой и ультрафиолетовой области.
Первые наблюдения М. с. были сделаны Фраунгофером (1814), Гершелем (1822—29), Брюстером (см.) (спектр поглощения азотной кислоты; 1833), Миллером (1845), Сваном (1855) и, наконец, Кирхгофом (см.) и Бунзеном (см.) (в 1859—60). Локайер (1874) первый связал полосатые спектры со строением молекул. Инфракрасные М. с. начали интенсивно изучаться в конце 19 в. Ряд закономерностей был найден Юлиусом, Ангстремом, Пашеном (1890), Баром (тонкая структура; 1913) и др. Современная теория М. с., базирующаяся на квантовой механике, сложилась за последние 10—15 лет в работах Гунда, Герцберга, Милликена и др. ученых. В СССР М. с. изучаются гл. обр. в Государственном оптическом институте в Ленинграде.
Колебания двухатомных молекул. Колебания молекулы находят свое выражение в колебательно-вращательном инфракрасном М. с.Рис. 1. Простейшей моделью двухатомной молекулы, например CO, являются два шарика, связанные пружиной (рис. 1). Такие шарики способны колебаться около положения равновесия, причем сила, действующая на каждый шарик, пропорциональна его смещению из положения равновесия
где — коэффициент упругой силы, — смещение. Соответственно потенциальная энергия растянутой модели . Согласно классической механике, такая модель гармонического осциллятора будет колебаться с единственной частотой (см. Колебания)
где — так называемая приведенная масса молекулы. Квантовая механика дает то же значение частоты, но полная колебательная энергия молекулы не может более приобретать непрерывную последовательность значений, а выражается формулой
где — колебательное квантовое число, имеющее значения При отсутствии возбуждения колебаний, т. е. при , молекула все же не остается в покое, а обладает энергией
так называемой нолевой энергией колебаний. Однако гармоническая модель пригодна лишь в первом приближении. В частности, она не передает способности молекулы диссоциировать. Действительно, чем больше мы удалим шарики друг от друга, тем сильнее они будут притягиваться. Между тем, реальная молекула,Рис. 2. повышая свою энергию, рано или поздно диссоциирует — разрывается на части. Поэтому график потенциальной энергии, в зависимости от отклонения, должен представлять не параболу, а кривую вида, изображенного на рис. 2. Потенциальную энергию можно приближенно выражать формулой Морзе , где — энергия диссоциации, — нек-рая постоянная. Соответственно значение :
Система колебательных энергетич. уровней отложена на кривой рис. 2. Она продолжается до момента , после чего молекула диссоциирует. Величина может быть получена из измерения границы колебательной полосы в М. с. Знание весьма существенно для характеристики химич. поведения молекулы.
Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул. Для рассмотрения чисто вращательного М. с. пользуются моделью ротатора, т. е. считают, что шарики на рис. 1 связаны не пружиной, а жестким стержнем. Классическое выражение для энергии вращения такого ротатора около оси, проходящей через его центр тяжести, есть
где — угловая скорость, а — момент инерции (см.) ротатора. По классическим представлениям, в данной совокупности присутствуют молекулы с любыми частотами, и вращательный спектр непрерывен. Но опыт дает дискретные линии, что находится в соответствии с квантовой теорией, согласно к-рой вращательная энергия пробегает ряд значений
где — — вращательное квантовое число. Квантово-механические правила отбора гласят, что может меняться на , так же как и колебательное квантовое число . Наибольший интерес представляют колебательно-вращательные М. с. Шарики, составляющие ротатор, одновременно с вращением колеблются. При переходе между колебательными уровнями и получается колебательно-вращательная полоса в М. с., так как одновременно изменяется . Как вращательные, так и колебательно-вращательные спектры дают лишь те двухатомные молекулы, к-рые обладают электрическим моментом (см.). Таким образом, симметрические молекулы, например , инфракрасного М. с. не имеют. Изучение колебательно-вращательных М. с. позволяет определить такие важные константы молекулы, как частоту ее колебаний , коэффициент упругой связи , энергию диссоциации , момент инерции , расстояние между атомами. М. с. дают возможность вычисления теплоемкости, энтропии (см.) и других термодинамич. величин. Весьма интересен эффект изотопии. При замене одного из атомов в молекуле его изотопом (см.) изменяется приведенная масса молекулы, а с ней — частота и момент инерции . Это, в свою очередь, вызывает появление смещенных линий М. с. Таким образом, могут быть обнаружены изотопы.
Электронные спектры двухатомных молекул. Инфракрасный М. с. есть спектр молекулы в ее основном невозбужденном электронном состоянии. Но молекула может находиться в целом ряде электронных состояний.Рис. 3. Схема энергетических уровней молекулы. Для их классификации употребляются квантовые числа, несколько отличные от атомарных. В виду наличия в молекуле выделенного направления ее оси, вместо результирующего орбитального момента (см.) всех электронов, измеряемого в атоме числом , пользуются его проекцией на ось молекулы, обозначая соответствующее квантовое число буквой . Состояния обозначаются Вторым квантовым числом, как и в атоме, служит результирующий момент спина (см.) всех электронов (см. Мультиплетные спектры). Каждое электронное состояние характеризуется собственной кривой потенциальной энергии типа рис. 2. Кривые основного и последующих состояний не тождественны — положение минимума может сместиться, так же меняется значение . При электронном возбуждении молекулы — может одновременно измениться колебательное и вращательное состояние. Изучение электронных М. с. позволяет определить состояние молекулы и в ряде случаев — природу химич. связи. Электронные М. с. позволяют с большей легкостью изучать колебания и вращения молекул. Изучение электронных М. с. особенно важно для фотохимии (см.). На рис. 3 изображена схема уровней двухатомной молекулы.
М. с. многоатомных молекул. Сложность М. с. очень возрастает при увеличении числа атомов в молекуле. Число колебательных степеней свободы нелинейной молекулы равно ( — общее число атомов в молекуле, вычитаются степеней свободы поступательного и вращательного движения молекулы как целого). Таково будет и число колебательных частот, за исключением тех случаев, когда в силу высокой симметрии молекулы (напр. метан) нек-рые частоты совпадают. Кроме того, в спектре запрещены частоты колебаний, не сопровождающихся изменением электрич. момента. Так, для молекул типа разрешены лишь 2 частоты. Вращение нелинейной молекулы также усложнено — в общем случае ее приходится рассматривать как асимметрический волчок. М. с. многоатомных молекул изучаются обычно в инфракрасной области. Но Комбинационное рассеяние света (см.) позволяет перенести эксперимент в более доступную видимую область и существенно дополняет данные М. с. Изучение многоатомных молекул особенно важно для химии. Молекулярные спектры и Раман-спектры позволили определить основные частоты, междуядерные расстояния, валентные углы, а тем самым геометрич. структуру многих многоатомных молекул.
Лит.: Никольский К. В., Квантовая механика молекулы, Ленинград — Москва, 1934; Крониг Р., Оптические основы теории валентности, пер. с англ., Москва, 1937.