МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА. Под этим названием обычно объединяют ряд вопросов физики, гл. обр. те, в объяснении к-рых существенную роль играют силы взаимодействия между молекулами. В широком понимании к М. ф. относят вопросы строения и свойств вещества в газообразном, жидком и твердом состояниях и учение о природе молекулярных сил, кинетическую теорию материи (см. Кинетическая теория), свойства газов, свойства жидкостей, поверхностные явления (см.), явления перехода вещества из одного состояния в другое аггрегатное состояние (см.), тепловые свойства тел {теплоемкость, теплопроводность, см.).
Существование молекул. По молекулярно-кинетической теории материи тела состоят из молекул (см.) (их размеры — около одной стомиллионной доли сантиметра), совершающих беспорядочные тепловые движения и взаимодействующих друг с другом (молекулярные, или частичные силы). Различным расположением молекул и величиной и характером сил взаимодействия между ними определяются структура и свойства различных тел, различия основных состояний вещества (газообразного, жидкого и твердого). Для идеального газа (между его молекулами нет сил взаимодействия) существует уравнение Клапейрона, связывающее его объем , давление и абсолютную температуру :
где — газовая постоянная, приблизительно равная 2 малым калориям, если взять 1 граммолекулу газа. Кинетическая теория газов рассматривает давление газа на стенку сосуда, где он находится, как сумму толчков молекул, встречающих эту стенку. Таким путем получается формула
где — число Авогадро, объем граммолекулы, — масса молекулы, а — квадрат средней квадратичной скорости молекул. Сравнивая (1) и (2), мы получаем , т. е. абсолютная температура газа определяется средней кинетической энергией его молекул . Отсюда же можно вычислить величину средней (квадратичной) скорости молекул, к-рая оказывается порядка 1.000 м/сек. Классическая статистика дает для распределения скоростей формулу (закон Максвелла)
где — постоянная Больцмана, a обозначает число молекул газа, скорости к-рых лежат в пределах от до . Опыты Штерна подтверждают справедливость этого закона.
Существование молекул, к-рые не могут быть видимы в самые сильные микроскопы, получило непосредственное подтверждение в броуновском движении, которое непрерывно совершает какая-нибудь маленькая частица, напр. частица эмульсии или коллоидного раствора, помещенная в жидкость. Движение это постоянно, хаотично и заставляет частицу описывать сложный извилистый путь (рис. 1). Причина этого движения — толчки молекул окружающей среды, равнодействующая к-рых в каждый данный момент при малой величине взвешенной частицы не равна нолю. Перрен из равновесного распределения по высоте частиц, совершающих броуновское движение, определил число Авогадро (см.) в хорошем согласии с другими данными. Теоретические и экспериментальные работы по броуновскому движению (Эйнштейна, Смолуховского, Перрена, Сведберга, Больцмана, Эренфеста П. и Т.) связаны состатистич. толкованием II начала термодинамики, одного из основных законов естествознания.
Междумолекулярные силы. Как показывает опыт, зависимость давления реальных газов и паров от их объема отличается от зависимости, даваемой уравнением (1). При значительных плотностях газаРис. 1. это отклонение реального газа от уравнения (1) делается особенно заметным, т. к. молекулы газа сближены, а с уменьшением расстояния между молекулами увеличивается эффект молекулярных сил (притягательных и отталкивательных). Вандер-Ваальс, вводя силу притяжения между молекулами газа, пропорциональную квадрату плотности газа дал уравнение, заменяющее для реальных газов и паров уравнение Клапейрона:
где и — константы, характерные для каждого газа и определяющие интенсивность молекулярных сил притягательных и отталкивательных .
Очевидно, что вопрос о природе молекулярных сил в газах, жидкостях и твердых телах тесно связан с проблемой строения атомов и молекул. По электронной теории строения материи, атом является своеобразной планетной системой, в центре к-рой находится положительно заряженное ядро, а вокруг него обращаются мельчайшие отрицательно заряженные частицы, называемые электронами. Электроны притягиваются к ядру силами Кулона (см.). Движение их внутри атома и энергия этого движения подчиняются законам квантовой механики, находящим свое выражение в т. н. уравнении Шредингера. При соединении атомов в молекулы и взаимодействии молекул друг с другом образуются системы с более сложным силовым полем. Наряду с силами электростатич. взаимодействия возникают т. н. обменные силы (см. Обмен квантовый). Квантовую теорию сил химич. и молекулярных с точки зрения волновой механики дали Хейтлер и Лондон для гомеополярной валентности; Ванг, Лондон, Ленард Джано — для сил когезии (Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения, т. е. сил того же рода, что и сил взаимодействия молекул, определяющих константу в уравнении Ван-дер-Ваальса). Проблема взаимодействия атомов и молекул решается в волновой механике так наз. методом возмущений, введением их «возмущающего действия» в уравнение Шредингера. При этом нейтральные атомы (молекулы) взаимодействуют не как мультиполи (диполи, квадруполи и другие электростатич. модели молекул), а вследствие пространственного проникновения электронных облаков (обменный эффект, гомеополярная связь). Молекулярные силы в узком смысле этого слова, так наз. Ван-дер-Ваальсовы силы, в противоположность силам химическим, являются, по Лондону, эффектами возмущений второго порядка (дисперсионный эффект). Так как, в частности, молекулы инертных газов не являются электростатич. мультиполями, а обладают шаровой симметрией, то нельзя построить для них электростатич. модель. А потому Ван-дер-Ваальсовы силы не могут быть чисто электростатическими взаимодействиями. Дисперсионные силы, во многих случаях составляющие главную часть Ван-дер-Ваальсовых сил, обусловливаются, по Лондону, взаимными коротко-периодическими возмущениями быстрых внутренних движений электронов в молекулах и приводят к притяжениям между ними.
Рассматривая взаимодействующие молекулы как трехмерные изотропные гармонические осцилляторы, Лондон для энергии взаимодействия (для нормального состояния) получает выражение (дисперсионный эффект):
где — постоянная Планка, — собственная частота изолированной молекулы, — ее поляризуемость, а — расстояние между молекулами. Хотя механизм этого взаимодействия невозможно описать, оставаясь в рамках обычной классич. механики, но мы все же можем пояснить его. Если бы можно было снять мгновенную фотографию с молекулы в какой-нибудь момент времени, то обнаружились бы различные конфигурации ядер и электронов, в общем случае обладающие дипольными моментами. Как в сферически симметричной молекуле инертного газа, так и в наших изотропных осцилляторах взятие среднего из большого числа таких моментальных снимков, конечно, не дало бы преимущества какому-либо направлению. Эти очень быстро меняющиеся диполи возбуждают в пространстве поля и, действуя на поляризуемость других молекул, индуцируют в них дипольные моменты. Эти последние находятся в фазе и во взаимодействии с мгновенными диполями, послужившими причиной их возникновения. Нолевые движения сопровождаются, так сказать, синхронизированным электрич. полем, однако без излучения (Лондон). Полученное Лондоном выражение для дает возможность прежде всего подсчитать дисперсионный эффект Ван-дер-Ваальсовых сил в газах, т. е. вычислить величину константы в уравнении Ван-дер-Ваальса. Величина , имея размерность давления, очевидно, связана определенным уравнением с энергией взаимодействия между молекулами . Определяя из этого уравнения и подставляя вместо его выражение , Лондон получает теоретич. значения константы для различных газов, согласные с их опытными значениями; напр. для He теоретич. значение , а опыт дает ; для Ne теоретич. a=26, а опытное ; для Ar теоретич. , а опытное ; для Xe теоретич. , а опытное — . Рис. 2. Та же формула для дает для энергии решотки значения, отвечающие экспериментальным значениям теплот сублимации, напр. для Ne , а опыт дает ; для Cl , а опыт дает . Для тел, в молекулах которых имеется известная асимметрия в расположении электрич. зарядов, в выражение для взаимодействия между молекулами должен входить, кроме дисперсионного эффекта, электростатический ориентационный эффект Кезома. Молекула, к-рая может быть представлена жестким диполем, состоящим из положительного и отрицательного зарядов и , соединенными жесткой связью (рис. 2), называется полярной. Для полярных молекул чисто электростатич. взаимодействия между жесткими диполями (ориентационный эффект) должны быть особенно значительными. Кроме того, в Ван-дер-Ваальсовы силы должно входить притяжение индуцированных электростатических диполей (электростатический индукционный эффект Дебая). Борн и Майер (а затем Поланьи) считают необходимым ввести в подсчеты энергии Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий, кроме разобранных выше, и другие компоненты. Например, для кристаллич. решоток галоидов наряду с дисперсионным членом , по Борну и Майеру, имеет существенное значение и электростатический кулоновский член (где — величина взаимодействующих зарядов) и член, выражающий отталкивательные силы . Поланьи вводит эффект так называемого резонансного отталкивания (формула Морзе).
Проявление молекулярных сил в газах, жидкостях и твердых телах. Уравнение Ван-дер-Ваальса (3) распространяется на газообразное состояние, на состояние пара (ненасыщенного и насыщенного) и на жидкое состояние вещества. Член , имеющий размерность давления, характеризует собою силу, приходящуюся на единицу поверхности, с к-рой поверхностные молекулы газа втягиваются внутрь газа. Этот член , где — объем, а — константа молекулярного сцепления,Рис. 3. называется, молекулярным давлением. Диаграммы изотерм (например, экспериментальные изотермы Андрьюса) дают зависимость от при разных температурах (рис. 3). Часть экспериментальной изотермы отвечает газообразному или парообразному состоянию, прямолинейная часть отвечает пару над жидкостью (две фазы), и, наконец, соответствует жидкому состоянию. Уравнение Вандер-Ваальса вместо прямолинейного отрезка на экспериментальной изотерме дает пунктирную кривую , с которой связаны малоустойчивые состояния перегретой жидкости и пересыщенного пара. Опыт показывает, что чем выше температура, тем прямолинейная часть изотермы делается все короче и короче и при определенной температуре, называемой критической, горизонтальная часть изотермы исчезает (точка на рис. 3), плотности насыщенного пара и жидкости становятся равными. При критич. температуре исчезают различия между паром (газом) и жидкостью. При температуре выше критической газ нельзя превратить в жидкость, какое бы давление мы ни применяли. Анализ различных изотерм и критич. состояния вещества, постепенный переход газообразного (парообразного) состояния в жидкое указывают на единство молекулярных взаимодействий в газах и жидкостях. Если газ охлаждается ниже критической температуры, то при достаточно высоком давлении он переходит в жидкость. Жидкость является в этом смысле как бы газом или паром большой плотности. В таком случае есть молекулярное давление жидкости (для атмосфер, для воды атмосфер, т. к. удельный объем жидкости во много раз меньше удельного объема газа или пара).
Молекулярное давление жидкости определяется радиусом действия молекулярных сил. Радиусом действия молекулы называется расстояние, на к-ром притяжение от нее еще заметно. Очевидно, что, пока молекула находится внутри жидкости, равнодействующая сил притяжения, исходящих от соседних молекул, в среднем равна нолю, т. к. если описать около данной молекулы сферу радиусом действия молекулярных сил , то при одинаковой плотности жидкости молекулы, лежащие внутри сферы, тянут данную молекулу одинаково во все стороны. Если же молекула подойдет к поверхности жидкости на расстояние меньшее, чем , то равнодействующая эта не равна нолю; она окажется направленной по нормали внутрь жидкости. Максимальное притяжение внутрь жидкости испытывают молекулы на самой поверхности, так как в этом случае только лежащая внутри жидкости полусфера молекулярного действия оказывает свое действие на поверхностную молекулу. Поэтому жидкость на своей поверхности и испытывает давление, так наз. молекулярное (внутреннее) давление . Внутренние молекулы жидкости стремятся втянуть в глубь молекулы поверхностной пленки, т. е. жидкость стремится уменьшить свою поверхность. Свободная жидкость примет форуму шара (опыт Плато). Если мы имеем поверхностный слой жидкости (поверхностную пленку), то на всякое увеличение поверхности нужно затратить известную работу , так как поверхностная пленка как бы сопротивляется своему растяжению. Очевидно, что , где — приращение поверхности, а называется поверхностным натяжением жидкости (Гаусс). Можно проводить аналогию между поверхностным слоем жидкости и какой-нибудь упругой, например резиновой, перепонкой. Реакция молекулярных сил жидкости такова, что поверхностный слой ее ведет себя подобно такой перепонке. Поверхность жидкости, в зависимости от разных условий, может быть плоской, выпуклой или вогнутой, и сила, рассчитанная на единицу длины, к-рой дается условное название поверхностного натяжения , имеет в этих случаях разное направление. Ясно, что между молекулярным давлением и поверхностным натяжением должна существовать связь. Если поверхность жидкости выпуклая, то имеется избыток молекулярного давления по сравнению с тем случаем, когда поверхность плоская . Этот избыток , с другой стороны, мы можем вычислить, определяя в первом и во втором случаях проекцию сил поверхностного натяжения на направление : ; (формула Лапласа при равенстве радиусов кривизны ). Для равновесия свободной жидкой массы необходимо, чтобы во всех точках ее поверхности, т. е. по формуле Лапласа:
Таким образом, свободная жидкая масса принимает форму шара — результат, указывавшийся нами и раньше. Для выяснения природы сил поверхностного натяжения являются чрезвычайно интересным и важным т. н. электрокапиллярные явления, которые устанавливают определенную связь между электрическими и капиллярными явлениями. Оказывается, что если поместить на поверхность жидкости электрич. заряды, то величина измеряемого поверхностного натяжения меняется. Капля жидкости под влиянием внешних воздействий сравнительно легче меняет свою форму, если она делается заряженной. Электрические заряды, расположенные на поверхности жидкости, друг от друга отталкивающиеся, тем самым противодействуют силам сцепления и уменьшают поверхностное натяжение. Для современных воззрений в этой области характерен отказ от переходных слоев между жидкостью и газом (ее паром) Ван-дер-Ваальса и Баккера (голландская школа). Эти новые воззрения возникли на почве изучения тонких пленок на поверхности воды (американское направление Гаркинса, Лангмюра, Эдема). Если соприкасаются две несмешивающиеся жидкости, поверхность их соприкосновения также обладает некоторым поверхностным натяжением, и опыт указывает на следующее обстоятельство. Если наложить нек-рую разность потенциалов между данными двумя жидкостями в капиллярной трубке, то положение мениска смещается. Электризация изменяет величину измеряемого поверхностного натяжения.
Когда мы имеем дело с полярной молекулой, в которой центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают, то на такую молекулу в первом приближении можно смотреть как на электрич. диполь с моментом . Такая молекула, диполь, попадая в электрич. поле у поверхности тела, ориентируется определенным образом и притягивается. Это явление носит название газовой адсорбции, если твердое тело притягивает молекулы газа. Если же твердое тело притягивает молекулы жидкости, то мы имеем дело с-новым явлением — смачиванием. Возможен и такой случай, когда имеется поле электрич. сил на поверхности раствора, активного в отношении поверхностного натяжения вещества. Введение ничтожных количеств, напр., масляной кислоты в воду резко понижает поверхностное натяжение воды, уменьшая его от 73 эрг/см² до поверхностного натяжения чистой масляной кислоты 27 эрг/см². По Гиббсу, это явление объясняется увеличением концентрации масляной кислоты на поверхность раствора, значительно превышающей ее концентрацию внутри раствора, т. е. сгущением или адсорбцией масляной кислоты. Гиббс дает уравнение: , к-рое можно назвать основным законом поверхностных явлений (здесь — изменение поверхностного натяжения с концентрацией раствора , — газовая постоянная, — абсолютная температура, — величина адсорбции на единице поверхности). Можно считать, что молекулы масляной кислоты в ее водном растворе сгущаются на поверхности раствора, уменьшая тем поверхностное натяжение чистой воды, потому что электрич. момент молекулы воды больше электрич. момента молекулы масляной кислоты . Молекулы воды и масляной кислоты, находящиеся на поверхности раствора, втягиваются внутрь раствора. Это притяжение для молекулы воды равно , а для молекулы масляной кислоты — , где — постоянный коэффициент. Так как , то молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой, чем молекулы масляной кислоты, и поэтому на поверхности раствора получается значительное увеличение концентрации масляной кислоты. Уже при введении небольших количеств масляной кислоты в воду поверхностный слой раствора будет состоять почти исключительно из молекул масляной кислоты. А так как поверхностный слой определяет, поверхностное натяжение, то этой Гиббсовой адсорбцией масляной кислоты и следует объяснить резкое падение поверхностного натяжения почти до 27 эрг/см². В случае неполярных молекул молекулярные силы в явлениях молекулярного давления, поверхностного натяжения, смачивания или адсорбции обладают большим дисперсионным компонентом, и теоретич. подсчет их следует вести по методам волновой механики. В явлениях поверхностных, в частности в явлениях поверхностного натяжения и электрокапиллярных, рассматриваются процессы, происходящие на самой поверхности раздела двух сред. Но возможны и явления неравномерного объемного распределения вещества между двумя соприкасающимися растворителями. Когда два соприкасающихся слоя газа или жидкости смещаются друг относительно друга, то возникает сопротивление этому смещению, определяющее эффект внутреннего трения. Очевидно, что во внутреннем трении непосредственно проявляют себя молекулы и действующие между ними молекулярные силы (Сезерланд). При переходах вещества от одного состояния в другое меняются расстояния между молекулами, а вместе с тем и интенсивность молекулярных сил. В газе, особенно при больших разрежениях, эти расстояния настолько велики, что в первом приближении такой газ может рассматриваться как идеальный газ, состоящий из материальных точек, между к-рыми не действуют молекулярные силы. В твердом, теле (кристалле) расстояния между молекулами настолько малы, что между ними действуют интенсивные притягательные и отталкивающие силы. Однако нельзя написать уравнения состояния, одинакового по виду для всех твердых тел, как это мы пишем для пара или газа в виде уравнения Ван-дер-Ваальса. Каждое твердое тело имеет свое особое уравнение состояния. Основные физич. свойства твердого тела: плотность, тип кристаллич. решотки, упругость, прочность, трение и др., очевидно, определяются силами взаимодействия между элементами решотки. Эти молекулярные силы по своей природе, как было показано выше, слагаются из электростатических (Борн) и дисперсионных (Лондон) сил и сил отталкивания. — Как показывают оптич. исследования жидких и твердых тел, рентгеновский анализ и электронный анализ, структура жидкостей и твердых тел очень сложна. Жидкости состоят, повидимому, из молекул — соответственно химич. формуле — и из молекулярных агрегатов (может быть, кристаллич. строения). Для твердых тел — кристаллов — широко распространено представление об их мозаичной структуре (Цвики). Эта сложность строения жидких и твердых тел и происходящих в них процессов не позволяет входить здесь в детальное рассмотрение этих интересных явлений. В настоящее время как учение о жидкостях, так и учение о твердых телах разрослось в обширные самостоятельные отделы физики [физика жидких тел, физика твердого тела[ВТ 1] (см.), физика кристаллов (см. Кристаллография), физика дисперсных тел и т. д.].
Учение о тепловых свойствах различных тел является большой главой молекулярной физики. Во-первых, тепловые эффекты, выделяющиеся при переходе вещества из одного состояния в другое (напр., скрытые теплоты парообразования, плавления), характеризуют работу молекулярных сил при этих переходах. Во-вторых, по кинетич. теории материи температура определяется средней кинетич. энергией беспорядочного движения молекул, причем одноатомные молекулы газа обладают меньшей энергией, чем двухатомные, так как последние имеют большее число степеней свободы. Классическая кинетич. теория материи принимает, что на каждую степень свободы приходится средняя кинетич. энергия , если брать одну граммолекулу (закон равномерного распределения энергии по степеням свободы). Молярная теплоемкость для одной степени свободы
Для химич. элементов в твердом состоянии мы имеем закон Дюлонга-Пти, по к-рому теплоемкость одного грамм-атома равна 6 калорий/градус. С точки зрения классич. статистики атом твердого тела, рассматриваемый как трехмерный осциллятор, способный совершать квазиупругие колебания, имеет среднюю энергию . Поэтому один грамм-атом такого твердого тела имеет энергию , а теплоемкость калорий/градус, т. е. получается закон Дюлонга-Пти. Однако наблюдаются отклонения от этого закона, особенно при низких температурах (Пернет). Эйнштейн объяснил эти отклонения, применив,, вместо данного выше клайсич. выражения для средней энергии осциллятора, квантовое уравнение Планка:
Дебай, а также Борн и Карман дали для формулы, еще лучше совпадающие с опытом.
Применение к этим вопросам волновой механики приводит к двум новым статистикам: к статистике Бозе-Эйнштейна и к статистике Ферми-Дирака, которые существенно меняют подсчеты для средней энергии и теплоемкости . Теплоемкость металлов долго служила загадкой для физиков. Металлы — хорошие проводники электричества и тепла (закон Видемана-Франца). Если бы теплоемкость металла зависела только от энергии колебаний его атомов, то теплоемкость одного грамм-атома равнялась бы калорий/градус. Но электропроводность металлов осуществляется движением так называемых свободных электронов, которые, естественно, участвуют и в тепловом движении; от этого — высокая теплопроводность металлов. Но тогда, по классич. статистике, электрон должен обладать средней кинетич. энергией и теплоемкость металла на один грамм-атом должна быть калорий/градус, между тем, в действительности она равна . Затруднение это преодолено в работах Паули и Зоммерфельда, показавших, что к свободным электронам внутри металла следует применять не классич. статистику, а статистику Ферми-Дирака, так как эти электроны являются «вырожденным газом». Распределение же по статистике Ферми-Дирака при невысоких температурах почти не зависит от температуры, а потому электронная теплоемкость практически равна нолю.
Лит.: Иоффе А. Ф. и Семенов Н. Н., Курс физики, т. IV, ч. 1, Молекулярная физика, 2 изд., Л. — М., 1933; Млодзеевский А. Б., Краткий учебник молекулярной физики, 4 изд., М. — Л., 1934; Ильин Б. В., при участии Ребиндера П. А., Семенченко В. К., Тарасова В. В. [и др.], Молекулярные силы и их электрическая природа, М. — Л., 1929; Дебай П. и Закк Г., Теория электрических свойств молекул, пер. с нем., Л. — М., 1936; Тимирязев А. К., Кинетическая теория материи, Лекции..., 2 изд., М. — Л., 1933; Герцфельд К. Ф., Кинетическая теория материи, пер. с нем., М. — Л., 1935; Борн М., Современная физика, пер. с нем., Л. — М., 1935; Waals J. D., van der, Die Continuität des gasförmigen und flüssigen Zustandes, Lpz., 1881;Gauss C. F., Allgemeine Grundlagen und Theorie der Gestalt von Flüssigkeiten im Zustand des Gleichgewichts, übers, v. R. H. Weber, hrsg. v. H. Weber, Lpz. 1903 (Ostwald Klassiker der exakten Wissenschaften, № 135); Henri V., Physique moléculaire, Matière et énergie, P., 1933.
Примечания редакторов Викитеки
- ↑ Статьи нет в издании, имеется ввиду твёрдое тело.