КРИСТАЛЛОХИМИЯ, дисциплина, стремящаяся к установлению закономерных зависимостей между составом и физико-химическими свойствами кристаллов. Вначале эта наука развивалась на базе классической кристаллографии. Кристаллохимический анализ (Федоров) впервые позволил определить состав вещества по формам его кристалла. В дальнейшем удалось установить связь между стехиометрической формулой и кристаллографической симметрией твердого тела (закон Шубникова). — Благодаря успехам рентгенологии и введению в К. понятия эффективного ионного радиуса (атомного радиуса), что было сделано преимущественно Бреггом, Гольдшмидтом и Паулингом, оказалось возможным применить в кристаллохимии метод геометрического исследования, уже ранее примененный для исследования единичных комплексных молекул Магнусом. Рассматривая кристалл как неограниченно протяженный комплекс, Гольдшмидт высказал основной закон К.: строение кристалла предопределяется соотношением количеств его структурных единиц, соотношением их величины с их поляризационными свойствами. На примерах фторидов, окислов, селенидов и теллуридов было показано, что строение кристалла зависит от отношения радиуса катиона к радиусу аниона, т. к. устойчивое построение компактной системы из шаров возможно лишь в определенных границах, указываемых геометрическим расчетом. Ионы большого размера и малого заряда легко деформируются под влиянием сильного электрического поля ионов малого размера и большого заряда. В этом заключается эффект поляризации (Фаянс), ведущий к уменьшению расстояния между частицами в решотке и приводящий к образованию слоистых кристаллических решоток (напр. иодид кадмия). Теория силикатов также была развита на основе взглядов Гольдшмидта (Махачки).
В области химии сплавов наиболее важным кристаллохимическим фактором, предопределяющим образование аналогично построенных фаз, оказалось соотношение числа атомов и общего числа валентных электронов (Вестгрен и Фрагмен). Природа интерметаллических фаз, т. о., получила освещение не только с точки зрения физико-химического анализа, но и с точки зрения К. Концепция ионных радиусов позволила также дать новое понимание явлениям изоморфизма и частично полиморфизма (Гримм). Современный кристаллохимик считает, что изоморфны не те вещества, которые сходны по своей химической природе (Митчерлих), но те, которые обладают сходным строением и близкими размерами компонентов. — Помимо этих, преимущественно геометрических, представлений, в К. все большее значение приобретают работы, построенные на принципах энергетики. Наиболее крупным шагом в этом направлении можно считать ур-ие Борна, показавшего, что энергию кристаллической решотки, т. е. работу, потребную для разрыва решотки кристалла на составляющие его ионы, можно вычислить, если известно расстояние между ионами и их взаимное расположение в пространстве. Впоследствии это уравнение получило развитие на базе волновой механики (Борн, Майер, Гомбас). Опытная же проверка теоретических расчетов возможна, если известны термохимические константы изучаемых веществ (теплота образования, сродства металла и металлоида к электрону, теплота возгонки металла и теплота диссоциации молекулы металлоида). — Затем было установлено простое уравнение, позволяющее для кристаллов любой (неизвестной) структуры вычислить энергию кристалла по ионным радиусам, что позволило сформулировать второе обобщение кристаллохимии: энергия кристалла определяется числом химических компонентов, их размерами, их поляризационными свойствами (Капустинский). Понятие энергии кристаллической решотки оказало большую помощь и при определении структуры ионных кристаллов (Паулинг). Таким образом, химия твердого тела использует как чисто геометрические представления, так и принципы энергетики. Особенно успешно К. использует геометрию в анализе явлений морфотропии (изменяемость типа кристаллической решотки в зависимости от размера вводимого в решотку атома или радикала). Энергетика же оказывает существенную помощь в деле классификации кристаллов по типу химической связи частиц. Так, различают ионные (гетерополярные) кристаллы, построенные из ионов, к числу к-рых относятся, напр., NaCl, MgO, LiF, неионные (гомеополярные), к числу к-рых относятся преимущественно органические кристаллы, соединения промежуточного типа (селениды, сульфиды), металлы, где связь между частицами может быть описана лишь при помощи волновомеханических представлений.
Лит.: Hassel О., Kristallchemie, Dresden—Lpz., 1034 (рус. пер.: Гассель О., Кристаллохимия, Л., 1936); Neuburger М. К., Kristallchemie der anorganischen Verbindungen, Stuttgart, 1933; Металлофизика, Сборник статей, Москва—Ленинград, 1933; Капустинский А. Ф., Физическая химия металлургических процессов, том I, Москва—Ленинград — Свердловск, 1933.
