БСЭ1/Кристаллография

← Кристаллографические проекции

Кристаллография Большая советская энциклопедия (1-е издание)

Кристаллоза →

Словник: «Крестьянская газета» — Ларсон. Источник: т. XXXV (1937): «Крестьянская газета» — Ларсон, стлб. 135—165

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ. Содержание:

I.

Кристаллическое вещество  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

136

II.

Кристаллический индивидуум  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

138

III.

Кристалл как однородная среда непериодической структуры  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

149

IV.

Кристалл как однородная среда непериодической структуры  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

156

V.

Учение о телах полупериодической структуры  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

164

Введение. Кристаллография занимается изучением одиночных кристаллов и кристаллических агрегатов и явлений, протекающих в кристаллической среде. К. исследует гл. обр. те свойства и явления, для характеристики к-рых необходимо пользоваться векториальными, зависящими от направления величинами; таковы: скорости роста граней кристаллов, упругость по разным направлениям кристалла, показатели преломления света, силы сцепления и т. д. Скалярные (не зависящие от направления), объемные свойства кристаллов, как-то: плотность, теплота кристаллизации, теплоемкость и т. д., для К. представляют меньший интерес. По содержанию К. теснейшим образом связана с математикой (геометрией, теорией групп, теорией чисел), физикой (молекулярной физикой, кристаллофизикой), химией (физической химией, стереохимией), минералогией, металлографией и петрографией. Особенность метода К. состоит в том, что К. широко применяет учение о симметрии во всех случаях, когда это оказывается возможным. Необходимость применения этого метода вытекает из своеобразия векториальных величин, всегда обладающих той или иной симметрией. Метод К. отнюдь не вытекает из чисто геометрической трактовки симметрии, имеющей дело с неподвижными фигурами, лишенными каких бы то ни было физических свойств. К. изучает не фигуры, а тела, не пространство, а среды, к-рые даже в идеальных случаях обладают вполне определенными физическими свойствами. В соответствии с ее методом К. целесообразно делить на пять частей. В первую часть входит изучение скалярных свойств кристаллов, свойств, не требующих представления о симметрии. В этой части К. больше занимается изучением кристаллического вещества, нежели индивидуальных кристаллов, и в значительной мере перекрывается физической химией и молекулярной физикой. Во вторую часть входит рассмотрение свойств и явлений, обладающих симметрией конечных фигур. В этой части кристалл трактуется как индивидуум неорганической природы, как «неделимое», как неоднородное, закономерно построенное твердое тело, подчиняющееся т. н. точечной симметрии. В третью часть входит рассмотрение кристалла как однородной бесконечной среды периодического, прерывного (атомного, молекулярного, ионного) строения, как симметричной совокупности материальных пространственных решоток. В четвертой части кристалл рассматривается как бесконечное однородное поле, обладающее предельной «некристаллографической» симметрией и непериодической в пределе сплошной структурой. Наконец, в пятой части мы имеем дело с такими симметричными структурами вещества, к-рые в одних направлениях имеют периодическое строение, а в других — сплошное.

I. Кристаллическое вещество.

Плавление кристаллического вещества. Всякое кристаллическое вещество, способное при нагревании переходить в жидкость без разложения, обладает при данном давлении вполне определенной температурой плавления. Например при давлении в 1 атм, лед плавится точно при 0° С, олово при 232° С, железо — при 1.525° С и т. д. При нагревании кристаллического вещества температура сперва повышается; с начала плавления и до его конца она остается постоянной; после того как все вещество расплавится, температура опять подымается. При переходе в жидкое состояние многие свойства кристаллического вещества претерпевают резкое изменение. Изменяются: плотность, теплоемкость, коэффициент расширения, показатели преломления, механические свойства, электропроводность, теплопроводность и т. д. В отличие от кристаллических тел твердые аморфные тела не имеют строго определенной температуры плавления. При нагревании они размягчаются и вообще изменяют свои свойства постепенно, так что нельзя использовать ни одного из перечисленных выше свойств для точного определения того момента, когда аморфное тело начинает переходить в жидкое состояние. Примером аморфных тел служат стекло, янтарь, обсидиан. Закону постоянства точек плавления долго не придавали должного значения. Систематическое изучение температуры плавления начали производить Делюк и Блек только в 1755—60-х гг.

Кристаллизация. При охлаждении жидкостей возможны следующие явления. В одних случаях при достижении температуры плавления вещество немедленно начинает переходить в кристаллическое состояние — происходит то, что называется самопроизвольной кристаллизацией; температура плавления совпадает с температурой начала кристаллизации. Так ве- дет себя, напр., вода, если ее охлаждать на морозе в открытом сосуде, в условиях возможности попадания на поверхность воды снежинок из воздуха. В других случаях самопроизвольная кристаллизация наступает только при значительном переохлаждении жидкостей ниже температуры плавления; это явление можно воспроизвести с хорошо очищенной от посторонних механических примесей водой в запаянных стеклянных трубках. Переохлаждение может достигать 20 и более градусов ниже ноля. Но бывают и такие случаи, когда жидкость может быть переохлаждена на многие десятки и сотни градусов ниже температуры плавления, с образованием аморфного твердого тела. Например кристаллический сахар, будучи расплавлен, после охлаждения расплава образует аморфное твердое тело (жженый сахар, карамель, леденец); кристаллический кварц (белый песок) после плавления и охлаждения образует аморфное кварцевое стекло.

Образование кристаллического вещества происходит при охлаждении не только химически чистых жидкостей, но и растворов. Например обильное выделение кристаллического порошка происходит при охлаждении до комнатной температуры горячего раствора, содержащего 25 г обыкновенных алюмокалиевых квасцов в 100 г воды. При наличии пылинок или зародышей данного кристаллического вещества в растворе (или в воздухе, в случае проведения опытов в открытом сосуде) кристаллизация начинается и в этом случае точно при определенной температуре, зависящей от концентрации (процентного состава) раствора. При этой температуре раствор насыщен веществом, выше нее — недосыщен. В отсутствии зародышей можно раствор переохладить без наступления кристаллизации; такой раствор будет пересыщенным. Кристаллическое вещество может возникать и из паров; так образуется, напр., снег. Если поместить несколько кусочков твердого иода в фарфоровую чашку, покрыть ее часовым стеклом и нагревать чашку снизу, то иод будет испаряться и оседать на холодной поверхности стекла в кристаллической форме. Аналогичный опыт можно проделать с камфорой и другими веществами, которые при обычном атмосферном давлении обладают способностью при нагревании возгоняться (сублимировать) без плавления. При изменении температуры или давления в твердом веществе также могут происходить процессы кристаллизации: выпадение кристаллов из пересыщенных твердых растворов, фазовая перекристаллизация, рекристаллизация пластически деформированных кристаллов. Изучение явлений кристаллизации в твердом состоянии, особенно в металлических системах, встречается с большими экспериментальными трудностями. За последние годы установлен ряд существенных закономерностей, относящихся к кинетике изотермического распада твердого раствора. Выяснено, что существует два рода превращений в твердом состоянии: одни совершаются по законам кристаллизации из жидкой фазы со скоростью, доступной измерению, другие происходят скачкообразно, путем почти одновременных сдвигов атомов в различных ячейках кристалла на малые расстояния. Наконец, новое кристаллическое вещество может при определенных условиях возникать из другого кристаллического же вещества того же состава. Таким образом, можно путем нагревания из кристаллического алмаза получить кристаллический графит, из белого олова — серое олово, из желтого фосфора — красный фосфор, из α‑кварца — β‑кварц, из моноклинной серы — серу ромбическую и т. д. Такие превращения кристаллических веществ называются полиморфными. К ним следует отнести также и переход жидких кристаллов (см. ниже) в обыкновенное кристаллическое состояние.

Зависимость точки плавления от давления и химического состава кристаллизационной среды. Температура плавления остается постоянной только при постоянстве внешнего давления. Увеличение давления может либо повышать либо понижать температуру плавления в зависимости от свойств вещества. Например для льда и висмута температура плавления уменьшается с увеличением внешнего давления, а для калия и натрия — увеличивается. Другим фактором, влияющим на температуру плавления, является химический состав раствора или расплава. Добавление постороннего вещества понижает температуру плавления кристаллизующегося вещества даже в тех случаях, когда добавляемое вещество имеет более высокую температуру плавления. Например при добавлении 20% кадмия, имеющего температуру плавления 321° С, к висмуту, с точкой плавления 271°, температура кристаллизации последнего понижается на 35°. Каменная соль в чистом виде кристаллизуется при 800° С, а из водных растворов — при комнатной температуре.

Теплота кристаллизации. При образовании кристаллического вещества из жидкой или газообразной фазы всегда выделяется теплота, называемая теплотой кристаллизации. При затвердевании одного грамма воды, напр., выделяется 80 малых калорий тепла.

Применение процесса кристаллизации в технике. Техника широко пользуется процессом кристаллизации. В химической технологии и фармакологии кристаллизацией пользуются для очистки веществ; в металлургии и литейном деле — для закалки сталей, термообработки сплавов, получения сплавов металло-керамическим путем и т. д. Полиморфные превращения лежат в основе многих металлургических процессов, обжига керамических изделий, стекловарения и т. д. В горном деле изучение последовательности кристаллизации позволяет правильно подходить к разработке полезных ископаемых, напр. морских отложений солей и т. д. Понимание процесса кристаллизации необходимо также для получения аморфных некристаллических веществ (стекол, каучука, смол) и предохранения их от расстекловывания или зарухания.

II. Кристаллический индивидуум.

Центры кристаллизации. Процесс кристаллизации начинается не во всех точках кристаллизационной среды, а в определенных центрах кристаллизации. Ими могут быть готовые крупинки кристаллизующегося вещества, частицы других веществ близкой структуры, пылинки посторонних веществ, способных концентрировать (адсорбция) на своей поверхности кристаллизующееся вещество; наконец, мыслима и такая возможность, когда кристаллические зародыши возникают от случайных соединений нескольких молекул в правильные геометрические группы. Формы кристаллических индивидуумов. Кристаллическим индивидуумом мы называем такое кристаллическое образование, которое возникает из одного центра кристаллизации.Рис. 6. Структура песочных часов. Чаще всего кристаллические индивидуумы встречаются в виде зерен или кристаллитов: форма зерен в металлах, горных породах и других мелкокристаллических агрегатах зависит от взаимного расположения зерен и бывает обычно совершенно неправильной (рис. 1). При свободном и медленном росте из одного центра могут возникнуть кристаллы, в собственном смысле слова, в форме хорошо образованных многогранников с плоскими гранями; примерами их могут служить естественные кристаллы — кварца, каменной соли, апатита, флуорита и т. д. (рисунки 2—5). При колебаниях температуры образуются кристаллы с зонарной структурой. Из растворов, содержащих посторонние взвешенные частицы, вырастают часто кристаллы со структурой песочных часов (рис. 6). При кристаллизации из одного центра в вязкой среде или при быстром росте кристаллический индивидуум принимает вид скелета, т. е. недоразвитого кристалла в форме звезд (снежинки, нашатырь) (рис. 7—8). В этих же условиях часто образуются скученные и скрученные кристаллы, вроде тяжелого шпата, доломита, «железной розы» и т. д. (рисунок 9). В известных условиях, наприм., всегда при растворении и часто при росте, могут возникать вполне однородные по структуре кристаллы с кривыми Рис. 9. Примеры скученных и скрученных кристаллов (слева направо): тяжелый шпат, кампелит, доломит, медная лазурь, «железная роза», кварц, пирит, сера, каменная соль. гранями (салол) (рис. 10) и неровными поверхностями (вицинальные грани, скульптура граней, фигуры роста и растворения) (рис. 11). К кристаллическим индивидуумам принадлежат также и монокристаллы, т. е. одиночные кристаллы, принимающие форму того сосуда, в к-ром они вырастают. Мы будем причислять к кристаллическим индивидуумам также и двойники (рис. 12—13), возникающие из одного центра кристаллизации и состоящие из двух или нескольких кристаллов одного вещества, закономерно расположенных относительно друг друга, закономерные сростки кристаллов разных веществ, а также сферокристаллы и сферолиты (рис. 14—15), состоящие из радиально расположенных кристаллических игл, кристаллические образования ритмической структуры вроде колец Лизеганга (рис. 16) и многие другие кристаллические и жидко-кристаллические образования, возникающие из одного центра кристаллизации.

Выращивание кристаллов. Лабораторным путем одиночные, хорошо образованные кристаллы проще всего выращиваются из растворов. Для получения кристаллов обыкновенных алюмокалиевых квасцов растворяют в воде при нагревании предварительно растертое в ступке вещество из расчета 15 г квасцов на 100 см³ воды. Горячий раствор осторожно фильтруют в чистый и сухой сосуд с плоским дном (кристаллизатор), к-рый после окончания фильтрации закрывают листом стекла. Когда раствор вполне остынет до комнатной температуры, открывают крышку кристаллизатора на несколько секунд для того, чтобы твердые пылинки квасцов могли попасть в жидкость и возбудить в ней кристаллизацию.Рис. 11. Скульптура граней различных кристаллов. Такие зародыши, наверное, содержатся в комнате, где несколько часов назад толкли в ступке квасцы. Через несколько часов на дне кристаллизатора образуются прекрасные кристаллы (рис. 17), которые за один — два дня могут достичь размеров в несколько граммов. Для выращивания кристаллов большого размера в горячий раствор квасцов помещают несколько готовых кристалликов размером около 2—3 мм; кристаллизатор, как и ранее, покрывают стеклом, а для того, чтобы помещенные в раствор «зародыши» не успели раствориться до полного охлаждения раствора, сосуд с раствором ставят в холодную воду. Зная растворимость вещества в воде при комнатной температуре, можно заранее вычислитьРис. 17. Кристаллы квасцов, выросшие из пылинок. вес будущих кристаллов, при условии невозможности возникновения самопроизвольной кристаллизации. Описанный способ получения больших кристаллов дает лучшие результаты, если процесс производится при строго определенной температуре, поддерживаемой автоматически специальными терморегуляторами. Наряду с изложенным методом пересыщения для выращивания больших кристаллов из растворов применяется еще метод испарения и метод постепенного охлаждения. Последним методом удается получать однородные кристаллы сегнетовой соли весом в несколько килограммов. Для выращивания монокристаллов из расплава существует несколько хорошо разработанных способов; из них укажем на способ вытягивания охлаждаемого кристалла из расплава; способ оттянутой трубки, к-рый основан на возбуждении кристаллизации в капилляре, постепенно переходящем в широкую трубку, содержащую расплав; метод Вернеля, Шаблон:Перенос 1. Форма зерен в кристаллическом агрегате флуорита.2. Кристаллы
кварца.3. Кристаллы каменной соли (Босния).

4. Кристалл апатита.5. Кристаллы флуорита (Памир).7. Формы снежинок. 8. Скелеты
нашатыря.10. Кристалл салола
с кривыми гранями.12. Японский двойник кварца.13. Двойник
гипса.

14. Сферолиты уксусно-кислого
холестерила.15. Ритмический сферолит
салола.16. Кольца
Лизеганга. Шаблон:Перенос2 на плавлении пылинок исходного вещества, падающих в пламени гремучего газа на затравку и т. д. Все эти методы обеспечивают в наст. время возможность детального изучения свойств одиночных кристаллов и их применения в технике: оптике, радиотехнике, электротехнике, точной механике.

Закон постоянства углов. Кристаллы одного и того же вещества могут отличаться друг от друга своей величиной, числом граней и ребер и формой граней. Наблюдая разнообразные формы кристаллов кварца, датский ученый Николай Стенон в 1669 заметил, что все кристаллыРис. 18. Кристаллы кварца в параллельном положении. В этом и состоит закон постоянства углов. этого минерала могут быть приведены в такое положение в пространстве, когда несколько граней и ребер одного кристалла станут в параллельное положение с гранями и ребрами в других кристаллах (рис. 18). Из этих наблюдений следует, что углы между соответственными гранями и ребрами в кристаллах одного и того же вещества равны друг другу. Применяя его к одному и тому же кристаллу в различных стадиях роста, можно придать закону постоянства углов более точную формулировку: во время роста кристалла его грани перемещаются параллельно самим себе, отчего углы между ними не меняются. Этот закон остается справедливым во всех случаях, когда кристаллы вырастают в такой обстановке, которая гарантирует им многогранную форму. В тех случаях, когда кристаллический индивидуум вырастает не в форме многогранника, а, напр. в форме шара или иной, лишенной плоскостей форме, этот закон, очевидно, теряет свой смысл. Одним из важных практических следствий закона постоянства углов является возможность определения вещества по углам кристалла. После длинной и интересной истории развития самой техники измерения кристаллов (гониометрия) мы в наст. время, после работ Федорова, Болдырева и других, можем считать эту задачу кристаллографической диагностики вещества в основном решенной.

Факторы, влияющие на форму кристаллов. Все факторы, к-рые оказывают то или иное влияние на форму растущих кристаллов, можно разделить на две резко отличающиеся друг от друга категории. К первой категории, случайных, относятся такие факторы, к-рые не связаны с самим механизмом процесса кристаллизации и влияние к-рых принципиально может быть устранено целиком. Например, если кристалл во время роста лежит на дне кристаллизатора на какой-либо из своих граней, то на этой грани, естественно, не может или почти не может отлагаться кристаллизующееся вещество; подвешивая кристалл на нитке, мы целиком устраняем влияние этого фактора. Заставляя кристалл вращаться около горизонтальной оси, можно в значительной мере устранить также и влияние на форму кристаллов концентрационных потоков, возникающих в растворе, благодаря действию силы тяжести, заставляющей более тяжелые (т. е. более холодные или более концентрированные) участки жидкости опускаться вниз, а более легкие  — подниматься вверх. Ко второй категории относятся факторы, присущие самому процессу кристаллизации и от него неотъемлемые, это — температура, давление и химический состав кристаллизационной среды. Мы будем называть их существенными факторами. Влияние температуры кристаллизации, вернее, степени предварительного переохлаждения, на форму образующихся кристаллов удобно наблюдать под микроскопом в поляризованном свете на салоле. Если вести кристаллизацию при температуре, близкой к температуре плавления (30—42°), то образующиеся кристаллы имеют форму ромбов, при температуре ниже 23° образуются «лодочки». В интервале 23—30° вырастают промежуточные формы. Влияние химического состава легко показать на кристаллах обыкновенной соли, к-рая из чистого водного раствора кристаллизуется в кубах, а из раствора, содержащего мочевину, — в октаедрах. Хлорноватокислый натр (${\ce {NaClO3}}$) из чистого водного раствора выпадает в форме кубов, а из раствора, содержащего сернокислый натр, — в тетраедрах. Объяснение влияния химических примесей на форму кристаллов видят в изменении вязкости раствора, в химических взаимодействиях между раствором и примесью, в адсорбции кристаллическими гранями добавляемых веществ.

Идеальная форма кристаллов. Та форма, которую принимает кристалл тогда, когда при его росте полностью устранены случайные факторы, называется идеальной. На практике весьма часто можно встретить кристаллы, по форме близкие к идеальной. В такой форме обращает на себяРис. 19. Идеальная форма кристалла квасцов и разложение ее на простые формы: a — куб, b  — октаедр и c — ромбический додекаедр. внимание то, что она обычно состоит из нескольких сортов равных между собой граней, напр. кристалл квасцов обычно имеет три сорта граней: шесть восьмиугольных, восемь шестиугольных и двенадцать четырехугольных (рис. 19). Если мы возьмем только восьмиугольные грани и продолжим их до взаимного пересечения, то получим куб; сделав то же самое с шестиугольными гранями, получим октаедр; четырехугольные грани образуют при взаимном пересечении многогранник, называемый ромбическим додекаедром. Многогранники, состоящие из равных граней, называются простыми формами. Идеальная форма обычно является комбинацией простых форм. Теоретически можно обосновать возможность существования для кристаллов не более 47 типичных простых форм (рис. 20).

Кристаллографическое равенство граней. Привычное понятие геометрического равенства не совпадает с понятием равенства в К. Предмет и его зеркальное изображение (правая и левая рука) в геометрии считаются неравными друг другу, в К. — равными. С другой стороны, две фигуры, к-рые при воображаемом наложении друг на друга совпадают всеми своими точками, в геометрии всегда считаются равными, а в К. — только тогда, когда обе фигуры обладают одинаковыми физическими свойствами. Наилучшим критерием кристаллографического равенства граней служат одинаковые фигуры травления, к-рые получаются при действии слабых растворителей на исследуемой грани. На рис. 21 показана микрофотография фигур травления на разных гранях кристалла апатита, а на рис. 22  — схема фигур травления на разных гранях одного и того же кристалла. Для установления равенства или различия между гранями применяются и другие физич.Рис. 20. Простые формы кристаллов. испытания: спайность, твердость, пироэлектричество и т. д.

Симметрия идеальных форм кристаллов. Кристаллографическое равенство находит себе полное и точное выражение в явлении симметрии. Законы симметрии могут быть обнаружены с помощью воображаемых геометрических операций, к-рые производятся с идеальным кристаллом и к-рые связываются с существованием нек-рых плоскостей, линий и точек, называемых элементами симметрии.Рис. 22. Схема фигур травления на кварце, из которой видно, что кристалл состоит не из двух, а трех простых форм. Возьмем кристалл водного метасиликата натрия; «головка» этого кристалла состоит из трех простых форм (рис. 23), кристаллографическое различие которых условно изображено различной чертежной обработкой. Произведем воображаемое отражение кристалла в плоскости, изображенной пунктиром. Правая часть кристалла при этом займет положение левой, а левая — правой. Черная грань совместится с черной, штрихованная — со штрихованной, а белая совместится сама с собой из так, что ее левая часть поменяется местом с правой. Вообще же с фигурой после этой операции не произойдет никаких изменений. Во всех аналогичных случаях, когда фигура, как говорят, приходит в совмещение сама с собой после отражения в нек-рой воображаемой плоскости, эта последняя называется плоскостью симметрии (т). Возьмем чертеж другого кристалла (рис. 24); повернем его мысленно на третью часть оборота около оси, перпендикулярной к плоскости рисунка и проходящей через его центр. В результате поворота фигура совместится сама с собой. В данном случае ось поворота называется тройной осью симметрии или осью третьего порядка и обозначается просто цифрой (3). Если бы для совмещения фигуры с ней самой нужно было повернуть фигуру на $n$-ую часть оборота, то ось симметрии называлась бы осью $n$-го порядка. Теоретически можно доказать, что в кристаллах могут быть только следующие оси симметрии: (1), (2), (3), (4), (6) и никакие другие. Замечательным является невозможность для кристаллов оси пятого порядка, столь обычной для мира животных и растений (морские звезды, цветы). Ось симметрии первого порядка имеет чисто формальное значение, т. к. эту ось имеет любая фигура, ибо при полном обороте около любой прямой всякая фигура совмещается сама с собой. Возьмем теперь кристалл в форме октаедра (рисунок 25) и проделаем с ним следующую воображаемую операцию. Соединим вершины нижней грани $a^{\prime }~b^{\prime }~c^{\prime }$ с центром фигуры прямыми линиями и продолжим их на то же расстояние кверху; мы попадаем в вершины верхней грани $a~b~c$. Верхняя грань равна (зеркальна) нижней и расположена обратно-параллельно нижней. Операция замены одной грани диаметрально противоположной гранью называется инверсией.Рис. 23. По пунктирной линии проходит плоскость симметрии. Если фигура допускает инверсию в отношении каждой ее грани, то говорят, что фигура обладает центром симметрии, обозначаемым цифрой 2 со штрихом наверху $({\overline {2}})$. Наконец, возьмем еще простейший правильный многогранник — правильный тетраедр, состоящий из четырех граней, имеющих форму правильного треугольника (рис. 26). Как видно из рисунка, тетраедр имеет квадратное сечение, перпендикулярное к оси $AB$. При повороте фигуры на четверть оборота около этой оси квадратное сечение, конечно, совместится само с собой, но совмещения всей фигуры с ней самой еще не произойдет; чтобы добиться этого совмещения, нужно вслед за вращением произвести отражение фигуры в плоскости квадратного сечения.Рис. 24. Тройная ось симметрий проходит через центр рисунка перпендикулярно к нему. Такая составная операция называется сложной, а ось поворота  — зеркально-поворотной осью четвертого порядка $({\overline {4}}).$ В кристаллах возможна еще зеркально-поворотная ось шестого порядка $({\overline {6}}),$ не имеющая самостоятельного значения, т. к. она эквивалентна простой тройной оси и центру симметрии $({\overline {6}}={\overline {2}}+3).$

Теоретически можно доказать, что перечисленных элементов симметрии достаточно, чтобы описать любую симметрию кристаллического многогранника; некристаллические многогранники могут иметь еще и другие элементы симметрии. Один кристалл может содержать в себе одновременно несколько элементов Шаблон:Перенос 21. Фигуры травления на грани базиса апатита.35. Кусок кристалла кальцита, расколотый по спайности.

37. Фигуры удара
в каменной соли.53. Двойное преломление в исландском шпате (кальците).

56. Жидкие кристаллы дибензаль-бензидина в поляризованном свете.57. Жидкие кристаллы пара-азоксианизола в поляризованном свете. ‎Шаблон:Перенос2. Полный их набор составляет вид симметрии. Математическое рассмотрение приводит к заключению, что всех видов симметрии идеальных кристаллических многогранников может существовать только тридцать два (Гессель, 1830). Эти тридцать два вида симметрии соединяются в семь более крупных групп, Рис. 25. В фигуре есть центр симметрии, т. к. каждой грани есть обратно-параллельная грань.Рис. 26. Тетраедр обладает четвертой зеркально-поворотной осью симметрии. называемых системами, или сингониями. Взаимное расположение элементов симметрии проще всего может быть показано на шаре. Центр симметрии располагают в середине шара. Плоскости симметрии пересекаются в центре шара и разрезают его поверхность по дугам большого круга. Оси симметрии проходят также через центр шара и пронизывают его поверхность в двух диаметрально противоположных точках. В приведенной ниже таблице 32 видов симметрии (рис. 27) плоскости симметрии изображены толстыми линиями, простые оси симметрии  — маленькими черными многоугольниками (двуугольниками — двойные Рис. 27. Тридцать два вида симметрии. Толстые дуги — плоскости симметрии. Маленькие черные многоугольники — оси симметрии 2, 3, 4 и 6 порядка. Маленькие белые многоугольники — зеркально-поворотные оси 2, 4 и 6 порядка. Тонкая окружность граница шара: m — плоскость симметрии; 4·m — четверная ось, параллельная плоскости симметрии; 6:m — шестерная ось, перпендикулярная плоскости симметрии; 3/4 — тройная ось, наклонная к четверной, и т. д. оси, треугольниками — тройные оси и т. д.). Центр симметрии (иначе двойная зеркально-поворотная ось) обозначен белым двуугольником, четверные и шестерные зеркально-поворотные оси обозначены белыми четырехугольниками и белыми шестиугольниками. Каждый вид симметрии обозначается еще формулами симметрии. Существует множество систем обозначения видов симметрии. В таблице приняты обозначения, в к-рых приводятся только порождающие элементы симметрии; их наличием обусловливается весь комплекс элементов симметрии данного вида. Точка, поставленная между обозначениями элементов симметрии, означает их параллельность, двоеточие  — перпендикулярность и косая черта — косой наклон.

Таблица 32 видов симметрии по сингониям.

Сингония	Симметрия
Триклинная	(1) $({\overline {2}})$
Моноклинная	(m) (2) (2:m)
Ромбическая	(2 · m) (2 : 2) (2 · m/2)
Тригональная	(3) $({\overline {6}})$ (3 · m) (3 : 2) (3 · m/2)

Сингония	Симметрия
Тетрагональная	(4) $({\overline {4}})$ (2 · m/2) (4 : m) (4 · m) (4 : 2) (4 : m · 2)
Гексагональная	(6) (6 : m) (6 · m) (6 : 2) (6 : m · 2) (3 : m · 2) (3 : m)
Кубическая	(2/3) (4/3) (2/3/m) (2/3 · m) (4/3 · m)

Примеры кристаллографической симметрии. Связь симметрии идеальных кристаллов с формой многогранника и свойствами его граней очень наглядно может быть показана на кубе. Если определить куб как шестигранник с равными квадратными гранями, то в силу специфичности кристаллографического равенства должно различать пять кубов различной симметрии (рис. 28). Наиболее симметричным будет куб с симметрией (4/3·m). В таких кубах кристаллизуется, например, каменная соль. Для того чтобы подчеркнуть зависимость симметрии куба от физических свойств граней, мы представляем себе последние заштрихованными пятью различными способами. Только-что рассмотренный куб имеет квадратную штриховку, параллельную ребрам куба. При косой квадратной штриховке мы будем иметь дело с кубом вида симметрии (4/3); при линейной штриховке, параллельной ребрам граней, куб должен быть причислен к виду симметрии (2/3·m). В таких кубах с реально существующей штриховкой кристаллизуется минерал пирит. Наконец, при косой линейной штриховке симметрия куба будет (2/3); в таких кубах кристаллизуется хлорат натрия (${\ce {NaClO3}}$).

Правые и левые формы. Из тридцати двух видов симметрии можно выделить одиннадцать, содержащих только простые оси симметрии: (1); (2); (3); (4); (6); (2 : 2); (3 : 2); (4 : 2); (6 : 2); (4/3); (2/3). Кристаллы, принадлежащие к этим видам симметрии, могут образовать правые и левые (энантиоморфные) формы, отличающиеся друг от друга подобно тому, как правая рука от левой. К таким веществам относится кварц (3 : 2), образующий правые и левые кристаллы горного хрусталя (рис. 29), сахар (2) и др. Кристаллы, относящиеся к этой группе, обладают Рис. 28. Пять кубов разной симметрии.Рис. 29. Правый и левый кварц.способностью вращать плоскость поляризации. Те виды симметрии, в к-рых содержатся плоскости симметрии, центр симметрии или зеркально-поворотная ось, не могут давать правых и левых форм, так как отражение входит в состав операций, приводящих фигуру в совмещение с ней самой, вследствие чего в самой фигуре уже имеются правые и левые части. Например, если принять, что идеальная фигура человека имеет одну плоскость симметрии, то зеркальное изображение фигуры человека ничем не должно отличаться от самой фигуры.

Полярные оси. Оси симметрии, в к-рых оба концаРис. 30. Кристалл турмалина. кристаллографически различны, т. е. не могут быть совмещены элементами симметрии, называются полярными,. При Растяжении или сжатии кристаллов вдоль полярной оси на концах ее возникают противоположные электрические заряды (пьезоэлектричество). В кристалле турмалина, принадлежащем к виду симметрии (2 · m), главная тройная ось симметрии полярна (рис. 30). Кристаллы, обладающие только одной полярной осью симметрии, электризуются также и при равномерном нагревании и охлаждении (пироэлектричество).

Двойники и закономерные сростки. От одиночных кристаллов и кристаллических агрегатов следует отличать двойники и закономерные сростки. В двойниках два или несколько кристаллов соединены между собой одинаковыми гранями (грань октаедра с гранью октаедра, грань призмы с гранью призмы и т. д.),Рис 31. Бразильский двойник кварца. причем два ребра одной грани располагаются параллельно двум ребрам другой. Двойники отличаются от индивидуальных кристаллов наличием входящих углов, хотя это свойство и не является для двойников обязательным. Симметрия двойников часто бывает выше симметрии одиночных кристаллов, но и это не является непременным условием. Кроме двойников, при кристаллизации возникают сростки кристаллов по одинаковым ребрам. Доказать наличие закономерности в подобных случаях труднее, чем в случае типичных двойников. Двойники могут состоять из одинаковых и энантиоморфных индивидуумов. Для примера приводим двойник правого и левого кварца (рис. 31; бразильский закон).

Формы роста, растворения и равновесия. Из всех форм, к-рые свойственныРис. 32. Формы растворения шара квасцов, магнетита и каменной соли. кристаллическому индивидууму, наиболее изученными являются идеальные многогранники роста. Другие формы роста, как-то: скелеты, скрученные и скученные кристаллы, изучены слабо, хотя в последнее время было сделано несколько попыток применения учения о симметрии и математического описания также и к этим формам. В настоящее время мы располагаем довольно значительным экспериментальным материалом о формах растворения шаров и других правильных тел, изготовляемых из одиночных кристаллов (рис. 32), но материал этот требует еще дальнейших обобщений. Важным шагом вперед является правило Фриделя, утверждающее, что при растворении кристаллов изнутри возникают негативные кристаллы, т. е. пустоты, имеющие форму, не отличающуюся от форм роста. Это правило находит себе подтверждение при изучении форм жидких включений в минералах, в ледяных цветах, возникающих внутри льда (рис. 33) при освещении его солнечными лучами, и в прямых опытах растворения кристаллов изнутри. В отношении форм равновесия мы имеем как раз обратное явлениеРис. 33. «Ледяные цветы».   — недостаток фактического материала и несколько довольно хорошо разработанных теорий. Наибольшей известностью пользуется теория Кюри—Гиббса—Вульфа  — основанная на утверждении, что форма равновесия имеет минимум поверхностной энергии при постоянном объеме. Условию минимума поверхностной энергии для изотропной среды удовлетворяет шар, а для анизотропной — многогранник, форма к-рого зависит от свойств среды.Рис. 34. Равновесная форма алюмо-калиевых квасцов, возникающая из шара под влиянием колебаний температуры. Так как поверхностная энергия граней кристалла изменяется при небольших добавках поверхностно  — активных веществ, то под влиянием примесей внешняя форма растущего кристалла может существенным образом изменяться. Хотя теория Кюри—Гиббса—Вульфа имеет смысл только в применении к формам кристалла равновесия, ее часто ошибочно применяют к формам роста, вопреки хорошо известным фактам образования при росте скелетных и дендритных (древовидных) форм, свидетельствующих скорее о максимуме, нежели о минимуме поверхностной энергии. Подвергая однокристалльный шар алюмо-калиевых квасцов, находящийся в насыщенном растворе, действию колебаний тем- пературы, можно показать, что равновесной формой для кристаллов этого вещества является чистый октаедр (рис. 34).

III. Кристалл как однородная среда периодической структуры.

Спайность кристаллов. Аморфное тело, например стекло, при ударе раскалывается по неправильным плоскостям (раковистый излом). Кристаллы, правда, не все, при раскалывании образуют плоскости, отвечающие внутренним поверхностям наименьшего сцепления. Хорошим примером кристаллов, к-рые при хрупком разрушении раскалываются по хорошо выраженным плоскостям спайности, служат: каменная соль, раскалывающаяся по граням куба, и исландский шпат (кальцит), колющийся по плоскостям ромбоедра (рис. 35). По степени совершенства плоскостей различают спайность совершенную, несовершенную и весьма несовершенную. Для обнаружения последней, напр. в кварце, берут тонкую (0,1—0,5 мм) пластинку кристалла и нажимают на нее иглой; образующиеся при этом трещины имеют прямолинейную форму.

Скольжение и сдвиги. Наряду с хрупким разрушением многие кристаллы способны претерпевать и пластические деформации, т. е. менять свою форму без нарушенияРис. 36. Скольжение в каменной соли и сдвиг в кальците. целости и изменения объема. В кристаллах различают пластические деформации двух видов: скольжение и сдвиги. При скольжении одна часть кристалла перемещается относительно другой вдоль определенной кристаллографической плоскости и в направлении определенного кристаллографического ребра. Никаких изменений в перемещаемой части кристалла не происходит, если не считать изменений в тонком слое вещества вблизи от самой плоскости скольжения. При сдвиге перемещающаяся часть переходит в двойниковое положение. Оба случая мы можем наблюдать на тех же кристаллах каменной соли и кальцита (рис. 36). Из приведенных примеровРис. 38. Пространственная решотка. можно видеть, что одни и те же кристаллы могут быть то хрупкими, то пластичными, в зависимости от способа механического воздействия. При ударе всякое твердое тело в какой-то мере хрупко, при нажиме  — пластично. Конечно, не исключена возможность и одновременного проявления пластичности и хрупкости, напр. в так называемых фигурах удара на слюде и каменной соли трещинки идут по плоскостям скольжения (рис. 37).

Пространственная решотка. Из способности многих кристаллов раскалываться на сколь-угодно малые параллелепипеды французский ученый Гаюи в 1784 высказал предположение о том, что в основе строения всех кристаллов лежит специальный тип правильных систем точек, т. н. пространственная решотка. Для построения любой решотки нужно знать шесть параметров: три осевых единицы $a,~b,~c$ и три угла между ними $\alpha ,~\beta ,~\gamma$ (рис., 38). Последовательным переносом узлов решотки $A,~B,~C$ параллельно координатным осям $x,~y,~z$ на расстояния $a,~b,~c$ может быть построена неограниченная часть решотки. — В 1850 Бравэ вывелРис. 39. Решотки Бравэ. 14 сортов пространственных решоток, отличающихся друг от друга внутренней симметрией (рис. 39). Существенным для решоток является взаимное расположение узлов и возможность построения их исключительно путем параллельных переносов четырех исходных узлов, а не способы, к-рыми мы ради наглядности соединяем узлы между собой. Каждый узел решотки изображает условно вполне определенную группу атомов или ионов, называемую элементарной ячейкой. Все элементарные ячейки данного кристалла равны между собой и расположены параллельно друг другу.

Закон целых чисел. Решетчатое строение кристаллов было впервые доказано Гаюи, открывшим закон целых чисел, к-рый является прямым следствием решетчатого строения кристаллов. Этот закон позволяет с большой точностью установить на основании измерений гранных углов если не отношение осевых единиц $a$ : $b$ : $c,$ то во всяком случае отношение $ma$ : $nb$ : $pc$, где $m,~n,~p$ — простые целые числа. В 1912 это открытие получило непосредственное подтверждение в работах Лауэ и его сотрудников, установивших метод определения абсолютных расстояний между узлами решотки. Закон целых чисел, иначе называемый законом рациональности отношений параметров, может быть выведен из пространственной решотки. Прежде всего мы констатируем, что двумя любыми узлами решотки определяется бесконечный ряд узлов или возможное ребро кристалла; тремя произвольными узлами определяется сетчатая плоскость или возможная грань кристалла.Рис. 40. Грань кристалла отсекает от координатных осей 1, 2, 3 осевых единицы. Символ грани (632). Каждой возможной грани отвечает бесконечное множество равноценных параллельных плоскостей; поэтому всю совокупность параллельных плоскостей можно характеризовать одной плоскостью, проведенной так, чтобы она отсекала от трех возможных ребер, выбранных за координатные оси, наименьшие числа осе< вых единиц, т. е. отрезков между ближайшими узлами на осях. Закон целых чисел состоит в том, что положение всякой грани кристалла определяется в пространстве этими тремя целыми числами $m,~n,~p.$ В настоящее время для удобства вычислений для символа граней выбирают три наименьших числа $h,~k,~l,$ к-рые пропорциональны обратным значениям чисел $m,~n,~p:$

$h:k:l={\frac {1}{m}}:{\frac {1}{n}}:{\frac {1}{p}}$ Для грани кристалла, изображенной на рисунке 40, имеем: $m=1;~n=2;~p=3;$ $h\cdot k\cdot l={\frac {1}{1}}:{\frac {1}{2}}:{\frac {1}{3}}=6:3:2.$

‎Закон целых чисел имеет много формулировок, равноценных с математической точки зрения.

Строение кристаллов. Пространственная решотка дает лишь схематическоеРис. 41. Строение каменной соли. представление о структуре кристаллов. Более точную картину строения кристаллов дает система пространственных решоток, вставленных друг в друга в параллельном положении в соответствии с законами симметрии. Такую сложную решотку часто просто называют кристаллической решоткой, к-рую нельзя смешивать с простой пространственной решоткой. На приведенных рисунках 41—43 даны типичные примеры структуры кристаллов.Рис. 42. Строение хлористого цезия. В зависимости от характера взаимной связи между частицами материи, входящими в структуру кристалла, различают следующие типы кристаллических решоток: 1) атомные (алмаз), 2) ионные (NaCl), 3) интерметаллические (NaK), 4) молекулярные (${\ce {CCl4}}$), 5) комплексные ${\ce {[(NH4)2 SnCl6]}}$, 6) слоистые (графит). Атомные решотки имеют в узлах атомы. В ионных решотках мы имеем равное число положительных и отрицательных ионов. Интерметаллические решотки образованы только положительными ионами металлов, роль одного общего отрицательного иона играет электронное облако, распределенное между положительными ионами. Молекулярные решотки образованы молекулами, комплексные  — комплексами ионов или комплексами ионов и нейтральных молекул. В слоистых решотках характер связи в одной плоскости иной, чем между плоскостями. Точное определение положения атомов и ионон в кристаллической решотке определяется с помощью рентгеновских лучей. Начало этих исследований было положено, как сказано выше, работами Лауэ и его сотрудников в 1912. В настоящее время методика исследования кристаллической структуры хорошо разработана (гл. обр. трудами Бреггов, отца и сына), и установлено строение большого числа неорганических и органических кристаллов, т. е. найдено расположение атомов и ионов в кристаллической решотке и их взаимные расстояния. Наиболее простые структуры обнаружены в ионных кристаллах и в решотке металлов. Для структур интерметаллических фаз установлены интересные закономерности, показывающие, что при определенных концентрациях валентных электронов в различных сплавах возникают аналогичные структуры.Рис. 43. Строение закиси меди. Некоторые из этих структур очень сложны, на одну элементарную ячейку в них приходится по нескольку сот атомов. Наиболее сложные структуры встречаются среди органических соединений, часто кристаллизующихся в низших малосимметричных системах. Тем не менее, исследования последних лет привели к успешным решениям и в этой области. Уже получены данные, раскрывающие строение таких сложных веществ, как высшие белковые соединения, протеины, половые гормоны и т. п. Вместе с тем, рентгеноанализ, позволяющий наблюдать малейшие изменения в кристаллической решотке, находит все более широкое применение для изучения и контроля процессов деформации, измерения внутренних напряжений, наблюдения за ходом фазовых превращений при термообработке и т. д. (см. Рентгеновские лучи). Число областей промышленного применения рентгеноанализа непрерывно увеличивается.

Симметрия кристаллических решоток. Кроме уже известных нам элементов симметрии, кристаллические решотки могут обладать еще особыми элементами симметрии, присущими только бесконечным фигурам. Мы говорим, что структура обладает осью переноса с периодом $a,$ если при перемещении структуры вдоль нек-рого направления (оси) на расстояние $a$ структура совмещается сама с собой. На рис. 44 изображено строение грани куба каменной соли; черные точки  — ионы натрия; белые точки  — ионы хлора. Прямые, соединяющие два ближайших одноименных иона в данном направлении, суть оси переносов, а расстояние между ближайшими одноименными ионами есть период переноса. Бесконечная фигура имеет винтовую ось симметрии порядка $n$, если в результате поворота на угол в  ${\frac {360^{\circ }}{n}}$ около оси и дальнейшего переноса на отрезок а по оси фигура придет в совмещение сама с собой. На рис. 45 дано строение кварца ${\ce {(SiO2);}}$ белыми, серыми и черными кружками изображены атомы кремния, расположенные в трех равноотстоящих друг друга плоскостях, чертежа. В центре к чертежу проходит от параллельных плоскости рисунка перпендикулярно винтовая ось симметрии третьего порядка.Рис. 44.Рис. 45.Рис. 44. Строение грани куба каменной соли. Кружками обозначены ионы натрия и хлора. Рис. 45. Строение кварца ${\ce {SiO2}}$. Показаны только атомы силиция в трех равноотстоящих плоскостях. В центре проходит тройная винтовая ось симметрии. Теория учит, что в кристаллических структурах винтовые оси могут быть только порядка 2, 3, 4 и 6, т. е. того же порядка, что и обыкновенные оси симметрии.

Бесконечные структуры могут обладать еще т. н. плоскостями скользящего отражения, если фигура совмещается сама с собой в результате последовательно произведенных отражений в плоскости и переноса вдоль какого-либо возможного ребра, лежащего в этой плоскости. На рис. 44 плоскости скользящего отражения изображены пунктиром. Благодаря возможности существования новых элементов симметрии в кристаллической структуре, каждый из тридцати двух видов симметрии кристаллич. многогранников разбивается на несколько разновидностей. Как было установлено Федоровым и Шенфлисом в 1891, число всех мыслимый структурных разновидностей симметрии равно 230, если правые и левые модификации считать за отдельные разновидности; в противном случае, как показал Делоне в 1934, число разновидностей должно быть равно 219.

Симметрия строения и химическая формула. Соотношение между симметрией строения и химическим составом может быть понято из рассмотрения частного примера, но перед этим необходимо познакомиться с понятием кратности точек.Рис. 46. Частный случай строения типа A₁B₃C₆. Если на плоскости симметрии поместить какую-либо точку, то изображение точки в плоскости совпадет с самой точкой; такую точку можно назвать двойной: кратность ее будет равна двум. Кратность точки, лежащей на двойной, тройной, четверной оси, равна двум, трем, четырем. Если точка расположена одновременно на тройной оси и в плоскости симметрии, то кратность точки будет равна произведению трех на два, т. е. кратность шести. Наконец, если точка не лежит ни на каком элементе симметрии, то ее кратность равна единице. — Пусть мы имеем структуру (рис. 46), состоящую из трех сортов атомов. Атомы, изображенные черными кружочками, лежат вне плоскостей симметрии; кратность этих атомов равна единице. Атомы, обозначенные малыми белыми кружками, лежат на плоскостях симметрии, изображенных на рисунке прямыми линиями; кратность таких атомов равна двум. Наконец, атомы, отмеченные большими кружками, лежат одновременно на тройных осях (маленькие черные треугольники) в плоскостях симметрии; кратность последних атомов равна шести. Из непосредственного рассмотрения чертежа легко установить, что на один атом с кратностью шесть приходится три атома с кратностью два и шесть атомов с кратностью один. Это значит, что в химической формуле кристаллического вещества произведение из кратности атомов на их число есть величина постоянная для данной разновидности симметрии. В разбираемом случае это произведение равно шести. Это правило позволяет заранее вычислить все химические формулы для кристаллич. веществ, если даны число родов атомов и симметрия структуры. Для приведенного примера симметрии структуры возможны только след, формулы бинарных и тройных соединений: AB; АВ₂; АВ₃; АВ₆; ABC; ABC₂; ABC₆; AB₂C₂; AB₂C₃; AB₆C₆; ABC₃; AB₃C₃, а такие, напр., формулы, как A₂B₃ или A₁B₂C₃, невозможны.

Принцип плотной укладки. Как было показано, расположение структурных единиц в кристалле в известной мере зависит от относительных количеств этих единиц. В приведенных примерах структур нас интересовало только положение центров тяжести атомов и ионов, но не их объем и форма. На самом деле оба последних Рис. 47. Плотнейшие укладки шаров: a — укладка по кубу с центрированными гранями, b — гексагональная укладка. фактора вместе со стремлением атомов и ионов к образованию наиболее компактных укладок играют значительную роль в определении того или иного типа структуры. Если принять в первом приближении, что все структурные единицы кристалла имеют форму шара и что каждому сорту их отвечает вполне определенный радиус шара, то задача теоретического построения различных структур сводится к чисто геометрической проблеме плотной укладки шаров.

Для кристаллов, состоящих из одного рода атомов, теория предвидит бесконечное множество плотнейших укладок одинаковой плотности. Из них наиболее симметричными являются укладки по кубу с центрированными гранями и гексагональная (рис. 47). Опыт показывает, что большинство химических элементов на самом деле при кристаллизации образует обе эти структуры. Для бинарных соединений задача сводится к плотной укладке двух сортов шаров. Из рассмотрения двух плоских схем (рис. 48), приводимых для примера, можно видеть, что при отношении радиусов шаров, близком к 0,15, задача нахождения плотнейшей укладки приводит к гексагональной структуре; если же это отношение будет близко к 0,41, то должна получиться квадратная структура. За последнее десятилетие, гл. обр. под влиянием Гольдшмидта, были сделаны весьма успешные попытки учесть влияние на структуру также и формы ионов, или, как теперь говорят, их поляризационных свойств. Для примера укажем, что ионы большого радиуса с малым зарядом способны значительно деформироваться под влиянием электрического поля ионов малого радиуса с большим зарядом.Рис. 48. Плотные укладки двух сортов кругов на плоскости.

Энергия решетки. Чрезвычайно полезным для развития К. оказалось введенное в 1918 Борном понятие энергии решотки, т. е. той энергии, к-рую нужно затратить для разделения одной граммолекулы кристаллической решотки на составляющие ее ионы. Формула Борна была в 1933 упрощена Капустинским и приняла следующий вид:

$U=256{\frac {n_{1}n_{2}N}{R_{1}+R_{2}}}$кал.;

‎здесь $U$  — энергия решотки, $n_{1}$ и $n_{2}$  — числа зарядов аниона и катиона, $N$ — число ионов в кристаллической молекуле, $R_{1}$ и $R_{2}$  — радиусы ионов по Гольдшмидту. В последнее время появилось значительное число работ, в которых ищется связь между энергией решотки и различными свойствами кристаллов. Обращает на себя внимание наблюдаемая пропорциональность между поверхностной энергией, твердостью кристаллов и энергией решотки, зависимость порядка выделения различных соединений в земной коре от энергии решотки и т. д.

Прочность и твердость кристаллов. В тесной связи с энергией решотки стоит вопрос о силах, которыми удерживаются структурные единицы. На основе представлений об электрической природе сил сцепления в ионных кристаллах Иоффе в 1924 подсчитал максимальную величину сцепления в каменной соли и нашел ее равной ок. 200 кг/мм² при одностороннем растяжении. Наблюдаемая на практике прочность равна около 0,5 кг/мм², т. е. в четыреста раз меньше. Для объяснения расхождения теории и опыта были сделаны опыты разрывания цилиндриков каменной соли в горячей воде. Эти опыты показали, что при таких условиях прочность каменной соли может быть повышена до 160 кг/мм², т. е. почти до теоретического значения, и что уменьшенная прочность сухого кристалла может быть объяснена наличием поверхностных трещин, которые в опытах Иоффе удалялись водой. Объяснение результатов описанных опытов приобрело бы большую убедительность, если бы разрыв кристалла можно было осуществить без возникновения пластических деформаций в кристалле, которые сами по себе вызывают упрочнение решотки, на что было указано самим Иоффе. Понятие «твердость» не имеет определенного физического смысла, и различные методы определения твердости измеряют в сущности разные физические величины. В работах последних лет отмечалось, что для хрупких. кристаллов за меру твердости рационально принимать поверхностную энергию, к-рая пропорциональна работе, необходимой для раскалывания кристалла, но различные методы измерения твердости царапанием, шлифованием и сверлением, изучением затухающих колебаний в действительности определяют не поверхностную энергию, а сумму, состоящую по меньшей мере из четырех величин (трение, энергия упругих деформаций, энергия пластической деформации, поверхностная энергия, или энергия хрупкого разрыва). Роль поверхностной энергии в этой сумме ничтожно мала. Существует мнение (Ребиндер), что поверхностная энергия в некоторых случаях пропорциональна этой сумме. Наблюдалось также, что под действием малых количеств поверхностно активных веществ (уксусная, масляная, олеиновая кислоты и др.) твердость неметаллических кристаллов сильно уменьшается. Это имеет практическое значение, напр. при бурении горных пород.

Несовершенства структуры реальных кристаллов. Изучение прочности, упругости, электропроводности и некоторых других свойств кристаллов показало, что эти свойства чрезвычайно сильно изменяются от ничтожных примесей, малых, едва заметных деформаций решотки и других, иногда неуловимых факторов. Такие свойства . были названы Смекалем (1929) структурно-чувствительными. Для объяснения непостоянства этих свойств в различных образцах кристаллов одного вещества было предложено много разнообразных гипотез несовершенства кристаллической решотки. Гипотеза мозаичной структуры предполагает, что всякий реальный кристалл состоит из отдельных блоков идеальной структуры, расположенных не вполне параллельно друг другу. По другому воззрению, решотка кристалла имеет места разрыхления, обусловленные отсутствием нек-рых узлов решотки. Есть основание также предполагать, что даже в самом чистом кристалле всегда имеются невидимые включения, попадающие внутрь кристалла из кристаллизационной среды.

IV. Кристалл как однородная среда непериодической структуры.

Однородность и анизотропия. Для истолкования многих явлений в кристаллах теория решетчатой структуры может быть заменена представлением о сплошном строении кристаллов. Соотношение между этими двумя точками зрения можно иллюстрировать рассмотрением нескольких искусственных схем строения однородных сред. На рис. 49a показана схема тела, состоящего из равных сферических частиц, беспорядочно, но с равномерной плотностью распределенных в пространстве. Если частицы по малости своей недоступны наблюдению, то тело будет для нас вполне однородным и изотропным, т. е. скалярные свойства его будут одинаковы в каждой точке, а векториальные свойства — одинаковы по всем направлениям. Если шарики предыдущей схемы заменить призмами, главные оси к-рых расположены параллельно друг другу, т. е. перпендикулярно по чертежу (рис. 49b), а другие направления ориентированы произвольно, то мы будем иметь модель однородной среды, изотропной по всем направлениям в плоскости чертежа и анизотропной для направлений, лежащих в плоскости, перпендикулярной чертежу.

Предположим теперь, что все наши призмы ориентированы параллельно друг другу, но центры их попрежнему распределены в пространстве беспорядочно и с равномерной плотностью. Выберем умышленно такой случай, когда взятая отдельно призма обладает некристаллографической симметрией, напр. содержит в себе пятерную ось симметрии (рис. 49c). Для наблюдателя, не способного различать отдельные элементы структуры, такая среда будет однородной и анизотропной во всех плоскостях. Мало того, она будет обладать теми же элементами симметрии, к-рые содержатся в частицах структуры. В самом деле, если мы повернем нашу схему около любой оси, перпендикулярной чертежу, на пятую часть оборота, то она займет новое положение, к-рое мы не будем в состоянии отличить от старого, а это означает, что наша среда обладает осью симметрии пятого порядка. От привычных кристаллов это воображаемое тело будет отличаться наличием «некристаллографической» симметрии и отсутствием кристаллической решотки. Оно не может обладать спайностью и скольжением по плоскостям, не будет давать типичных для кристалла рентгенограмм и т. д., но Рис. 49. Схемы структур тел: a — изотропное тело; b — анизотропное тело с одним изотропным сечением; c — анизотропное тело без изотропных сечений; d — анизотропное тело без изотропных сечений (отличается от предыдущего наличием решотки); e — тело изотропное в отношении одних свойств и анизотропное по отношению к другим свойствам. вместе с тем будет обладать тремя основными свойствами кристалла: однородностью, анизотропией и симметрией. Если бы призмы или вообще какие угодно частицы были расположены по узлам решотки, как в кристаллах (рис. 49d), то тело также не могло бы быть изотропным и в нем не могло бы быть также отдельных изотропных сечений.

Переходим теперь к описанию наиболее интересной в теоретическом отношении модели однородного изотропного пространства. Представим себе две среды: в одной равномерно и беспорядочно распределены правые, а в другой такие же, но левые фигурки. Для наглядности предположим, что роль таких фигурок играют маленькие вертушки (рис. 50), способные под влиянием ветра вращаться только в одном направлении и притом только тогда, когда они обращены к ветру одной определенной стороной. Если мы будем испытывать обе среды ветром, то они представятся нам вполне изотропными, так как в каком бы направлении ни был направлен ветер, общее число приведенных во вращение частиц будет одно и то же. Полная изотропия, однако, не помешала бы нам найти существенное отличие обеих сред друг от друга, так как вышедший из них ветер имел Рис. 50. Примеры энантиоморфных фигур, способных вращаться в одну сторону. бы завихрения, направленные в разные стороны. Среда, содержащая 50% правых и столько же левых фигурок, будет также изотропной, но она будет отличаться от предыдущих двух сред более высокой симметрией. Тело со структурой, изображенной на рис. 49e, может одновременно быть изотропным и анизотропным. Если то или иное явление (спайность) определяется только наличием узлов решотки, то среда будет вести себя как анизотропная, если же в явлении (электропроводность металлов) принимает участие только та среда или только те частицы, которые беспорядочно распределены между узлами, то среда будет изотропной. Очень часто кристаллы определяют как однородное анизотропное твердое тело. Уже приведенные схемы, а также все изложенное ниже показывает, что определение это не может считаться вполне правильным, так как и аморфные тела и кристаллические агрегаты могут обладать теми же свойствами.

Оптика кристаллов. Оптические свойства кристаллов являются примером тех свойств, в отношении к-рых кристаллы могут рассматриваться как однородные непрерывные тела.Рис. 51. Поверхности скоростей света для одноосных положительных (+) и отрицательных (–) кристаллов. Оптика кристаллов кубической сингонии, напр. каменной соли, ничем не отличается от оптики аморфных тел: воды, стекла и т. д. Скорость света в таких оптически-изотропных кристаллах для всех направлений одинакова; концы отрезков прямых (векторов), исходящих из одной точки и изображающих скорость света для разных направлений, в кристалле каменной соли образуют поверхность скоростей света в форме шара. Симметрия каменной соли в каждой точке в отношении оптических свойств отвечает симметрии обыкновенного покоящегося шара $(\infty /\infty \cdot m).$ В кристаллах гексагональной, тетрагональной и тригональной сингоний, называемых оптически-одноосными, поверхность скоростей света имеет вид шара, вписанного в сплюснутый эллипсоид вращения или вытянутого эллипсоида вращения, вписанного в шар (рис. 51). Обе фигуры обладают одинаковой симметрией $(\infty :m\cdot 2),$ т. е. имеют одну бесконечную ось, одну поперечную плоскость симметрии, бесконечное множество про- дольных плоскостей симметрии и поперечных двойных осей и центр симметрии. Первые кристаллы называются оптически-отрицательными, вторые  — оптически-положительными. Из рассмотрения этих поверхностей следует, что свет в одноосных кристаллах может распространяться в одном и том же направлении с двумя разными скоростями. В частном случае, когда свет идет по оптической оси, т. е. по бесконечной оси симметрии или, иначе, в направлении линии, соединяющей обе точки касания шара и эллипсоида, оба луча имеют одинаковую скорость. К третьей категории относятся оптически-двуосные кристаллы ромбической, моноклинной и триклинной сингоний. Поверхность скоростей лучей света представляет собой в этих кристаллах довольно сложную «поверхность Гамильтона» (рис. 52), в к-рой можно Рис. 52. Поверхность скоростей света для двуосных кристаллов. найти два направления (бирадиали), отличающиеся тем свойством, что свет, идущий по ним, не претерпевает раздвоения. В зависимости от вида «поверхности Гамильтона» двуосные кристаллы бывают также положительными и отрицательными. Гамильтонова поверхность имеет ромбическую симметрию $(2:$ $m$ $\cdot ~2),$ обладая тремя двойными осями, тремя плоскостями и центром симметрии.

Первые наблюдения двойного лучепреломления были сделаны на одноосных кристаллах исландского шпата Бартолином в том же году (1669), когда был открыт и закон постоянства углов. Бартолин заметил, что при рассматривании предметов через кристалл они кажутся раздвоенными (рис. 53). Степень раздвоения зависит от того, как препарирован кристалл, и от силы двупреломления, т. е. максимальной разницы показателей преломления кристалла для обоих лучей. У одних кристаллов сила двупреломления велика (0,17 для желтого света у кальцита), у других — мала (0,009 для желтого света у кварца). Поэтому, напр., у кварца раздвоение видно только в толстом слое и то при рассматривании только очень тонких линий. Кроме двупреломления, одноосные и двуосные кристаллы отличаются еще способностью поляризовать свет (см. Поляризация света). Плоско-поляризованный и естественный лучи отличаются друг от друга по степени симметрии. С этой точки зрения плоскополяризованный луч может быть упрощенно изображен в форме тонкой ленты, тогда как естественный луч следовало бы представлять себе в форме тонкого цилиндра. При прохождении света по оптической оси одноосных кристаллов поляризации света не происходит. В двуосных кристаллах явление значительно усложняется.

Двупреломлением и поляризацией объясняются цветовые явления (хроматическая поляризация) в тонких (ок. 0,03 мм) шлифах кристаллов и в кристаллических агрегатах, широко использованные при исследовании горных пород с помощью поляризационного микроскопа. Простейший способ наблюдения этих явлений в слюде (мусковите) состоит в следующем: на пути отраженного от черной полированной поверхности (стола, крышки рояля и т. д.) рассеянного света помещают слюдяную пластинку толщиной ок. 0,5 мм; между слюдой и глазом располагают косо обыкновенное стекло или, лучше, стопку из трех — четырех стекол. Поворачивая стопку около луча, т. е. сохраняя косое положение стекол по отношению луча и меняя всеми способами положение слюдяной пластинки, можно наблюдать появление и исчезновение самых разнообразных окрасок, обусловленных поляризацией света, двупреломлением, ориентировкой слюды и длиной пути, пройденного светом в слюде. Некоторые из двоякопреломляющих кристаллов обладают способностью в различной степени поглощать каждый из двух лучей, идущих по какому-либо направлению. Так как поглощательная способность зависит от длины волны, то такие кристаллы оказываются окрашенными, причем окраска зависит от направлений (дихроизм или плеохроизм, см.). Кристаллы, сильно поглощающие один из поляризованных лучей, дают, следовательно, возможность превращать естественный свет в поляризованный, т. е. могут служить поляризационными приборами [например турмалин (см.) или искусственный кристалл герапатит, примененный в последнее время для изготовления поляроидов]. Поляроид состоит из весьма мелких кристаллов герапатита, параллельно ориентированных.

Многие кристаллы (одиннадцать видов симметрии), а именно те, в симметрию к-рых входят только оси симметрии, т. е. такие кристаллы, у к-рых бывают правые и левые формы, способны еще вращать плоскость поляризации, если через такие кристаллы пропускать заранее поляризованный луч света. Явление вращения можно упрощенно, согласно нашей предыдущей схеме, представить как «закручивание» луча, если последний трактовать как «ленту». Угол «закручивания» при прохождении света через единицы длины кристалла (величина вращения) в оптически-изотропных кристаллах (напр. ${\ce {NaClO3}}$) не зависит от направления луча; в одноосных (кварц) и двуосных (сахар) величина вращения меняется с направлением луча. Наибольшее вращение наблюдается при прохождении лучей вдоль оптических осей. Все описанные оптические явления могут наблюдаться в известных условиях и в аморфных твердых и даже жидких телах, напр.: вращением плоскости поляризации обладает раствор сахара, двупреломлением  — закаленное стекло, прозрачные тела в электрическом поле и т. д. Из этого следует, что наличие пространственной решотки для этих явлений необязательно. Основы теории кристаллооптики были заложены еще Гюйгенсом (1690). Углубленная теория кристаллооптических явлений, основанная на механических представлениях о свете, была разработана Френелем (1821—29); столь же хорошо основные явления кристаллооптики объясняются и сменившей ее электромагнитной теорией света (Максвелл, 1877). Обе эти теории имеют формальный характер, описывая оптические свойства кристалла при помощи характеризующих анизотропную среду параметров (упругих или диэлектрических постоянных). Успешная попытка объяснения оптических особенностей кристалла, рассматриваемого как пространственная решотка, была предпринята Эвальдом (1912). Кристаллооптика имеет большое значение при определении симметрии кристаллов и широко используется как метод анализа пород в минералогии и геологии.

Тепловые свойства кристаллов. Возьмем внутри кристалла произвольную точку и отложим от нее по всем направлениям отрезки, пропорциональные квадратным корням соответствующих значений теплопроводности; концы этих отрезков образуют поверхность теплопроводности. Для кристаллов кубической сингонии поверхность есть шар, для кристаллов гексагональной, тетрагональной и тригональной сингоний — эллипсоид вращения, наконец, для кристаллов ромбической, моноклинной и триклинной сингоний — эллипсоид с неравными осями. Для качественного наблюдения теплопроводности Сенармон (1847) покрывал пластинку кристалла воском и затем нагревал ее разогретым концом проволоки в одной точке, воск при этом плавился, и участок поверхности расплавленного воска принимал в общем случае форму эллипса. Теплопроводность кристаллов изучена недостаточно. Она больше, чем теплопроводность тех же веществ в аморфном состоянии. Для диэлектрических кристаллов (например кварца) теплопроводность приблизительно обратно-пропорциональна абсолютной температуре. Она больше в направлениях, параллельных плоскостям спайностей, чем в перпендикулярных к ней. Знание коэффициентов теплопроводности для различных направлений кристаллов важно для объяснения так называемой столбчатой кристаллизации металлов и для разрешения ряда практических задач при отливке металлов. «Ортотропизм» кристаллов в отливках объясняется не столько теплопроводностью, сколько принципом «важивания» кристаллов (Мёллер). Тот же закон эллипсоида может быть положен и в основу явления термического расширения кристаллов; шар, вышлифованный из кристалла и подвергнутый нагреванию, или остается шаром или превращается в эллипсоид в зависимости от сингонии кристалла; при этом возможны и такие случаи (кальцит), когда кристалл по одним направлениям расширяется, а по другим — сжимается. Между электропроводностью и теплопроводностью металлических кристаллов установлена связь в форме т. н. правила Видемана—Франца. Оно гласит, что теплопроводность и электропроводность металла при одной и той же температуре приблизительно пропорциональны друг другу. Для нек-рых металлов (напр. Zn, Cd) правило Видемана — Франца соблюдается плохо.

Электропроводность кристаллов. Различают электропроводность ионную и электронную. При пропускании тока через кристаллы в случае ионной проводимости происходит электролиз с выполнением законов Фарадея. Удельная проводимость кристаллов при этом в сильнейшей степени зависит от случайных примесей в кристалле и особенно от включений того раствора, из которого был выделен кристалл. Электронная проводимость обусловлена движением свободных электронов. В некоторых совершенных диэлектрических кристаллах проводимость появляется только при действии световых или рентгеновских лучей, кванты которых отрывают электроны от атомов или ионов кристаллической решотки и делают их свободными. Таковы: сера, каменная соль и др. В некоторых же кристаллах, относящихся к полупроводникам (куприт, таллофиды), достаточно теплового движения, чтобы оторвать электроны и сделать кристалл проводящим электричество. Электропроводность кристаллов кубической системы одинакова по всем направлениям. У металлических кристаллов гексагональной, тетрагональной и тригональной систем электропроводность параллельно главной оси иная, чем перпендикулярно к этой оси. Напр. для кристалла таллия сопротивление в направлений, перпендикулярном оси, приблизительно в три раза больше сопротивления, параллельного оси. Относительно электронной проводимости в настоящее время можно утверждать, что она вообще зависит от направления. Что же касается того, может ли эта зависимость быть сведена подобно термическому расширению к закону эллипсоида, то вопрос этот до сих пор является спорным.

Пьезоэлектричество. Явление пьезоэлектричества заключается в том, что при сжатии или растяжении некоторых кристалловРис. 54. Электрические оси в кварце. возникают заряды по концам так называемых электрических осей. Пьезоэлектричество возможно только в кристаллах, не обладающих центром симметрии, т. е. в 21 виде симметрии. Направление электрических осей либо совпадает с осями симметрии, когда последние оказываются полярными (кварц, турмалин), либо располагается между осями симметрии (сегнетова соль), если последние неполярны. Число электрических осей зависит от симметрии кристаллов. В кварце мы имеем три электрических оси $X_{1},X_{2},X_{3},$ совпадающих с тремя двойными осями симметрии (рис. 54), в турмалине — одну, в сегнетовой соли — четыре.

Если грани пластинки, вырезанной перпендикулярно электрической оси, зарядить противоположными электричествами, то наблюдается обратный пьезоэлектрический эффект, т. е. пластинка сжимается или растягивается в зависимости от того, какая грань заряжена положительно. Прикладывая к электродам, между к-рыми заключена пластинка, переменное электрическое напряжение, можно заставить пластинку совершать упругие колебания, к-рые в свою очередь влияют на электрические колебания цепи, стабилизируя их частоту, что широко используется в радиотехнике. Число колебаний пьезоэлектрической пластинки в секунду может быть в зависимости от ее толщины очень велико (несколько миллионов), излучаемые при этом неслышимые ультразвуки могут быть использованы для различных целей.

Пироэлектричество. Многие кристаллы при нагревании способны электризоваться; это явление называется пироэлектричеством. Следует резко различать истинное и ложное пироэлектричество. Первое обусловлено самим изменением температуры кристалла и имеет место при равномерном нагревании или охлаждении кристаллов. Второе возникает при неравномерном нагревании и вызывается, в сущности, теми механическими напряжениями, к-рые являются следствием нагревания. Таким образом, ложное пироэлектричество целиком может быть сведено к пьезоэлектричеству. Истинным пироэлектричеством могут обладать кристаллы тех десяти видов симметрии, к-рые характеризуются наличием особенных полярных направлений. В кварце есть одно особенное направление (оптическая ось), но оно неполярно, аполярные оси не особенные, так как их три, поэтому кварц не пироэлектричен. Типичным представителем пироэлектрических кристаллов служит турмалин $(3\cdot m)$ (рис. 30). Для качественного наблюдения пироэлектричества нагретый кристалл посыпают смесью порошка серы и сурика, пропуская его через маленькое шелковое сито. Наэлектризованные отрицательно трением о сито частицы серы оседают на положительно заряженном конце кристалла, а частицы сурика — на отрицательном конце.

Магнитные свойства кристаллов. Магнитные свойства кристаллов также зависят от направления; при этом в кристаллах имеются направления наибольшего и наименьшего намагничивания. Поэтому если поместить между полюсами сильного электромагнита шар, сделанный из кристалла, то он будет стремиться расположиться в магнитном поле так, чтобы ось наибольшего намагничивания совпала с направлением поля. При жестком положении шара в поле магнита степень намагничивания будет различной для различных направлений. Если мы будем откладывать по радиусам-векторам значения степени намагничивания, то для разных кристаллов получим разные по форме поверхности намагничивания. Относительно симметрии этих поверхностей можно сказать только, что она выше симметрии форм роста (подробнее см. Магнитизм).

Упругость кристаллов. Упругость и растяжимость кристаллов изучены довольно подробно. Упругими мы называем такиеРис. 55. Поверхности модулей упругости кварца. деформации кристалла, которые исчезают при устранении силы, производящей деформацию. По закону Гука, упругая деформация, напр. растяжение, пропорциональна вызывающей ее силе. Если сила вызывает удлинение, то коэффициент пропорциональности между ними носит название коэффициента линейного растяжения. Обратная его величина называется модулем упругости. На рис. 55 дана поверхность модулей упругости для кварца. Симметрия этой поверхности получается из симметрии идеального многогранника роста добавлением центра симметрии. В соответствии с этим для поверхностей упругости кристаллов можно установить всего одиннадцать видов симметрии. Поликристаллы ведут себя как изотропные тела.

Математическая теория упругости кристаллической среды была разработана еще в 19 в. Навье, Коши, Пуассоном, В. Томсоном и др. Окончательное завершение этой теории дано Фохтом в 1910. Во всех этих теориях упругие константы кристаллов берутся из опыта. Теория кристаллической решотки, развиваемая в наше время (М. Борн и др.), ставит своей задачей вычисление упругих констант на основании структуры кристалла и сил взаимодействия между атомами и ионами. Удалось провести вычисление для простых гетерополярных кристаллов (типа каменной соли) и нек-рых решеток металлов. Результаты всех этих расчетов находятся в хорошем соответствии с опытными данными. В тесной связи с упругостью кристаллов строится теория распространения звука в кристалле, или акустика кристаллов, к-рая в скором времени, надо думать, займет положение самостоятельной части К. В отличие от света звук претерпевает в кристалле не двойное, а тройное преломление, отвечающее двум волнам с поперечными и одной волне с продольными колебаниями.

V. Учение о телах полупериодической структуры.

Примеры полупериодических структур. Наряду с однородными анизотропными телами, имеющими решетчатую и непериодическую структуру, мыслимы и такие однородные тела, к-рые в одних направлениях построены прерывно, а в других непрерывно или статистически непрерывно. Моделью таких тел может служить стопа бумаги, к-рая во всех направлениях, параллельных плоскостям листов, имеет сплошное, а в направлении, перпендикулярном к листам, — периодическое строение. Другим примером служит пачка шестигранных карандашей, имеющая в направлении оси карандаша непрерывное, а во всех других направлениях  — периодическое строение.

Симметрия полупериодических структур. Исследование вопроса о симметрии полупериодических структур показывает, что в них теоретически возможны все элементы симметрии трехмерного пространства, т. е. оси любого наименования, винтовые оси, плоскости симметрии и т. д. Число видов симметрии полунепрерывных сред, так же как и непрерывных сред, бесконечно велико. В приведенном выше примере стопы бумаги мы имеем бесконечное множество осей непрерывных переносов в плоскости листов, оси конечных переносов в других направлениях, бесконечные оси, перпендикулярные листам, двойные оси, центр симметрии, продольные и поперечные плоскости симметрии.

Жидкие кристаллы. Жидкие кристаллы впервые стали изучаться Леманом в 1888. Они были названы так потому, что, будучи типичными жидкостями, обладают нек-рыми свойствами, характерными для кристаллов; так, при нагревании они «плавятся» в обыкновенную изотропную жидкость при строго определенной температуре; они обладают двойным лучепреломлением, иногда могут иметь свою особую форму, отличающуюся от формы капель жидкости; они могут давать с «настоящими» кристаллами закономерные сростки, ориентироваться в магнитном и электрическом полях и т. д. (рис. 56, 57). Кроме перечисленных сходств, жидкие кристаллы имеют и существенные отличия от типичных кристаллов: они не тверды, не имеют структуры решотки, для них не существует закона целых чисел, закона постоянства углов; они имеют симметрию, не укладывающуюся в 32 вида, и т. д. Почти полвека ученые спорят о том, насколько допустимо называть эти образования «жидкими кристаллами». В свое время этот спор имел глубокое принципиальное значение, ибо в нем решался вопрос о возможности существования нового четвертого «состояния». В настоящее время этот спор потерял смысл благодаря предложению Фриделя (1931) положить в основу классификации тел понятия «фазы» и «стазы» вместо неопределенного понятия «состояние».

Фазы и стазы. Всякое вещество принципиально может быть при различных температурах и давлениях в газообразной, аморфной жидкой или стеклообразной и в нескольких анизотропных жидких или твердых фазах. Понятие «фаза» связывается с обязательным существованием резких границ перехода из одной фазы в другую. Понятие «стаза» основано исключительно на различиях в тонкой молекулярной структуре. Фридель различает четыре стазы: аморфную, нематическую, смектическую и кристаллическую. Аморфная стаза характеризуется беспорядочным расположением и беспорядочным движением молекул. В нематической стазе все молекулы ориентированы одной из своих осей параллельно друг другу, образуя нити. В смектической стазе молекулы образуют пластинки, к-рые могут скользить друг по другу. Две последние стазы характерны для жидких кристаллов. В кристаллической стазе молекулы расположены в решотки. За существенный признак в данной классификации принято только строение, поэтому мы можем себе, например, представить и такое жидкое тело, которое будет находиться в кристаллической стазе. Такое жидкое тело на самом деле удалось получить осторожным плавлением кристалла висмута; приготовленная жидкость затвердевала опять в монокристалл, сохраняя прежнюю ориентировку. Точно так же мыслимы совершенно твердые тела, обладающие нематическим или смектическим строением, — своеобразные стекла из жидких кристаллов. Примером смектических веществ могут служить этилен-азокси-бензоат; нематическую стазу способны давать пара-азокси-анизол, уксуснокислый холестерил и многие другие органические вещества.

Лит.: Болдырев А. К., Кристаллография, 3 издание, Л.—М.—Грозный—Новосибирск, 1934; Вульф Г., Руководство по кристаллографии, Варшава, 1904; Федоров Е. С., Курс кристаллографии, 3 изд., СПБ, 1901; Грот П., Физическая кристаллография и введение к изучению кристаллографических свойств важнейших соединений, пер. А. П. Нечаева с 3 изд. (нем.), СПБ, 1897; Кузнецов В. Д., Физика твердого тела, Томск, 1932; Иоффе А. Ф., Физика кристаллов, М.—Л., 1929; Богомолов С. А., Вывод правильных систем по методу Федорова, ч. 1—2, Л.—М.—Новосибирск, 1932—34; Падуров Н. Н., Кристаллохимический анализ и методы геометрической кристаллографии, М.—Л., 1931; Делоне Б., Падуров Н., Александров А., Математические основы структурного анализа кристаллов и определение основного параллелепипеда повторяемости при помощи рентгеновских лучей, Л.—М., 1934; Шубников А. В., Как растут кристаллы, М.—Л., 1935; Bragg W. Н. and Bragg W. L., The crystalline state, v. I, L., 1933; Niggli P., Lehrbuch der Mineralogie, 2 Auflage, Berlin, 1924; Voigt W., Lehrbuch der Kristallphysik, Leipzig, 1928; Schoenflies A., Theorie der Kristallstruktur, Ein Lehrbuch..., B., 1923; Pockels F., Lehrbuch der Kristalloptik, Lpz.—B., 1906.

А. Шубников.