БСЭ1/Медь

← Медынь

Медь Большая советская энциклопедия (1-е издание)

Медяница →

Словник: Маммилярия — Мера стоимости. Источник: т. XXXVIII (1938): Маммилярия — Мера стоимости, стлб. 635—642

МЕДЬ, Cu, химич. элемент; порядковый номер 29, ат. в. 63,6; найдено два изотопа с ат. в. 63 и 65; металл, принадлежит к побочной подгруппе 1-й группы системы Менделеева; желтовато-красного цвета; твердость по шкале Мооса 3. Удельный вес твердой, не содержащей газов М., при 15° в воздухе, — 8,95594, жидкой М., при 1.165°, — 8,4322. Решотка относится к кубическому гранецентрированному типу. Температура плавления = 1.064°, температура кипения = 2.310°. Атомная теплоемкость — 5,78 кал.; удельная теплоемкость — 0,092 кал. Удельная теплопроводность при 18° — 73, при теплопроводности Ag=100; удельная электропроводность — 58,5—60, при электропроводности Hg=1,063 (15°) и при электропроводности Ag=61—64. Теплота плавления (при точке плавления) равна 42,2 г/кал. Удельное сопротивление равно 0,016—0,017. Жидкая М. поглощает газы (${\ce {H2}}$ и ${\ce {CO}}$), частично выделяющиеся обратно при застывании и образующие в металле пузырьки. На воздухе чистая М. не изменяется, но при нагревании покрывается тонкой побежалостью всех цветов. В ряду напряжений металлов М. на 0,3 вольта отличается от водорода, являясь более благородным элементом по сравнению с водородом. Соединения М. можно разделить на две группы: соединения одновалентной и двувалентной М. Соединения одновалентной (закисной) М., или соединения Cu (1), имеют сравнительно меньшее значение, чем соединения двувалентной (окисной) М., Cu (2), к-рые более устойчивы по сравнению с соединениями Cu (1). Соли Cu (1) обычно бесцветны, а соли Cu (2) обычно окрашены в синий цвет. Однако в присутствии свободной М. соли Cu (2) легко переходят в соединения Cu (1) по равенству: Cu^.. + Cu ⇄2 Cu. Наоборот, соли Cu (1) легко распадаются на соли Cu (2) и свободную М. Это равновесие в водном растворе сильно сдвинуто в сторону образования солей Cu (2). ${\ce {Cu2O}}$ растворяется в расплавленной М. При действии щелочи на соли Cu (1) выпадает желтый осадок Cu(ОН) гидрата закиси М.; он образуется также из солей двувалентной (окисной) М. при действии на них щелочи в присутствии какого-нибудь восстановителя, напр., глюкозы (виноградного сахара). На этой реакции основано действие Фелинга раствора (см.) при количественном определении виноградного сахара. Галогенные, цианистая, сернистая и др. соли одновалентной М. отличаются слабой или чрезвычайно слабой растворимостью в воде; иодистая (закисная) М., CuJ, образуется с выделением свободного иода при взаимодействии солей двувалентной М. с иодидами или иодисто-водородной кислотой. Однако иод при этом связывается путем прибавления свободной ${\ce {SO2}}$ с образованием иона иодисто-водородной кислоты. Так можно связать весь иод, переводя его в нерастворимую белую соль., Cu (1). При действии ацетилена на аммиачный комплексный раствор хлорида Cu (1) образуется весьма взрывчатая ацетиленистая М., ${\ce {Cu2C2}}$, также представляющая собой соединение одновалентной М. Из соединений двувалентной М., Cu (2), следует прежде всего назвать черную окись М., CuO, образующуюся при нагревании М. на воздухе или при сильном прокаливании солей Cu (2), напр., азотнокислой М. Окись меди применяется в органическом анализе для окисления паров путем пропускания последних через трубку, наполненную кусочками CuO. Гидрат окиси М., ${\ce {Cu(OH)2}}$, образуется в виде светлоголубого осадка при действии щелочи на растворимые соли Cu (2). Осадок, содержащий примесь основных солей, под водой постепенно, а при нагревании быстро переходит в CuO. В присутствии винной кислоты и других гидроксилсодержащих органич. соединений соли Cu (2) щелочами не осаждаются, ибо образуют растворимые в воде комплексные соединения (см.) двувалентной меди, как, напр., в фелинговом растворе (см. Фелинга раствор).

NaO—O
║
C—

NaO—C
║
O—H
│
C
│
C
│
H—

—O—Cu—O
╱╲
ONa  NaO—

—H
│
C
│
C
│
H—O
║
C—ONa

—C
║
O—ONa

Подчеркнутые атомы Na связаны ионогенно и могут вступать в реакцию обменного разложения; атомы Na, не подчеркнутые, связаны в комплекс и в реакцию обменного разложения не вступают. Соединения М. образуют комплексы также и с аммиаком, растворяясь в избытке последнего. При этом образуется окрашенный в васильковый цвет ион тетраминмеди (2) ${\ce {[Cu(NH3)4]}}$. Свободное основание ${\ce {[Cu(NH3)4] (OH)2}}$, т. н. Швейцеров реактив, растворяет клетчатку, напр., фильтровальную бумагу, хлопок, вату и т. п., и служит важнейшим реактивом при фабрикации медноаммиачного искусственного шелка.

Важнейшей солью М. является медный купорос ${\ce {[Cu(H2O)4]SO4\!\cdot \!H2O}}$ или ${\ce {CuSO4\!\cdot \!5H2O}}$, кристаллизующийся в виде синих кристаллов: с 5 молекулами воды, из к-рых 4 отделяются при нагревании до 105°, а пятая — при значительно более высокой температуре. Безводная соль бесцветна и при взаимодействии с водой или содержащими воду спиртом и другими органич. жидкостями присоединяет воду, окрашиваясь в синий цвет, почему и применяется в лаборатории для высушивания спирта или обнаружения в нем воды.

Соли М. обладают слабым дезинфицирующим действием; чаще используется вяжущее действие растворов солей М. или прижигающее действие более концентрированных их растворов или кристаллов медного купороса (медные штифты для прижигания). При отравлениях (особенно фосфором) применяется в качестве противоядий однопроцентный раствор серно-медной соли. В малых количествах (по 0,01—0,005 г), вместе с препаратами железа, серно-медная соль применяется как вещество (катализатор), способствующее усвоению железа. В глазных мазях применяют чаще вяжущую лимонно-медную соль. Для борьбы с паразитами (вшами) применяется с успехом купрекс — раствор олеиново- и абиетиново-медной солей в ксилоле; препарат огнеопасен.

Как металлическая М., так и ее соединения применяются в качестве катализаторов, напр., в процессе Дикона при получении хлора (см.), при окислении органич. красителей, при получении формальдегида путем окисления метилового спирта, при определении азота в органич. соединениях по Кьельдалю (см.), в реакциях Зандмейера, при переводе диазосоединений в галоидопроизводные и др. В качестве красок широко применяются: арсенит меди ${\ce {CuHAsO3}}$ (зелень Шееле), швейнфуртская зелень, гексолевое соединение:

$\left[{\text{Cu}}\left({\begin{matrix}\!.\ \ .\ \ .\ {\text{O}}\\\!.\ \ .\ \ .\ {\text{O}}\end{matrix}}{\begin{aligned}&_{\diagup }{\text{As}}\!=\!0\\&\!\!\!>\!{\text{Cu}}\\&^{\diagdown }{\text{As}}\!=\!0\\\end{aligned}}\right)_{3}\right]{\ce {(C2H3O2)3}},$

бременская синяя, гидрат окиси М. (2), медная зелень, смесь основных уксусно-кислых солей М. (ярь-медянка). Медный купорос применяется для грунтовки в малярных работах. — Широкое применение соли М. имеют для борьбы с вредителями садов в качестве инсектофунгисидов (см. Инсектисиды); среди них можно назвать бордосскую жидкость (см.), медно-фосфорную жидкость, медно-борную жидкость — растворы медного купороса с бурой или фосфатом натрия. — Аммиачные растворы медного купороса применяются при фабрикации медноаммиачного искусственного волокна. При систематическом ходе анализа М. переходит в осадок, нерастворимый в избытке сульфида аммония. Натриевая соль диэтилдитиокарбаминовой кислоты ${\ce {(C2H5)2N\!\cdot \!CS\!\cdot \!SNa}}$ позволяет открыть М. в аммиачных растворах благодаря появлению золотисто-бурой окраски в присутствии М. в концентрации 1 : 100.000.000. Салициловый альдоксим, ${\ce {HO\!\cdot \!C6H4\!\cdot \!CH:NOH}}$, в кислых растворах образует с солями М. осадок синеватый или опалесценцию в присутствии 1 : 1.000.000.

Медь самородная встречается в природе нередко; содержит иногда небольшие количества Fe, Ag, Bi, Pb, Sb, реже Au. Кристаллизуется в кубической системе; хорошо образованные кристаллы редки. Часто дает неправильные, скрученные, вытянутые или древовидные образования; излом крючковатый. Очень ковка и тягуча. Твердость 2,5—3. Удельный вес — 8,8—8,9. Блеск металлический. Цвет медно-красный; черта металлическая, блестящая. Непрозрачна. Превосходный проводник тепла и электричества. Перед паяльной трубкой легко плавится. Растворяется в ${\ce {HNO3}}$ с выделением бурых окислов азота; полученный голубоватый раствор дает с избытком аммиака лазурно-синее окрашивание.

Самородная М. в природе почти всегда является вторичным образованием, возникшим в результате восстановления медьсодержащих минералов или растворов; в большинстве случаев она встречается совместно с халькопиритом и халькозином или с купритом, малахитом и азуритом. Наиболее крупное в мире месторождение самородной М. находится в районе Верхнего озера (США), где были найдены значительные выделения М. (глыба весом более 420 т обнаружена в 1857). М. входит здесь в состав конгломератов в виде цемента, а в изверженных породах, мелафирах, заполняет пустоты; в 1915 это месторождение дало ¹/₁₀ часть всей мировой добычи М. Как медная руда самородная М. играет в мировом хозяйстве второстепенную роль. Кроме самородной М., встречаются руды М.: сернистые, окисные, углекислые и сернокислые. Сернистыми рудами являются медный колчедан, ${\ce {CuFeS2}}$, медный блеск, ${\ce {Cu2S}}$, медное индиго, CuS. Окисные руды: красная медная руда, ${\ce {Cu2O}}$, черная медная руда, CuO; углекислые соли — малахит, ${\ce {CuCO3\!\cdot \!Cu(OH)2}}$, и азурит, ${\ce {2CuCO3\!\cdot \!Cu(OH)2}}$. Оба. последние минерала в чистом виде используют как краски, а плотные их разности — в виде поделочных полудрагоценных камней. Самыми большими медными копями в мире являются отложения основной сернокислой соли М. в Юж. Америке. В СССР наиболее мощные месторождения М. находятся на Урале. Большие месторождения М. находятся в Средней Азии. М. встречается также в Закавказьи и в Сибири. Всего запасов М. в СССР ок. 2 млн. т (действительных) и около 18 млн. т (вероятных).

Медь в технике. М. известна человечеству с доисторических времен. На протяжении многих веков медь была единственным металлом, широко применяемым для изготовления оружия, различных инструментов и изделий. Медь поддается ковке даже в холодном состоянии. Упоминания о меди и способах обработки ее можно найти в древнейших сказаниях и книгах почти всех народов. В чистом виде медь мягка, весьма ковка и тягуча, легкое прокатывается в тонкие листочки и вытягивается при волочении в тончайшую проволоку. Медь электропроводна, уступая в этом отношении только серебру. — Из сплавов меди особенно важную роль еще с древних времен играли и ныне играют сплавы М. с оловом — бронза орудийная, фосфористая и кремнистая, не содержащая олова; сплавы М. с цинком — красноватый томпак, — меньше чем 18% цинка; желтая латунь — 38—45% цинка; монель-металл — до 30% никеля, с точкой плавления 1.410°, устойчивый к действию кислорода; нейзильбер (альпака) — сплав, содержащий 13—25% никеля, 13—25% олова и 1% цинка. Во влажном воздухе М. покрывается зеленоватым налетом основных углекислых солей. — Хотя за последние годы применение М. частично вытесняется более дешевыми металлами и их сплавами (напр., алюминием и пластическими массами), но все же М. и в наст. время имеет применение в металлургии, машиностроении, кораблестроении и, гл. обр., в электротехнике. В промышленных рудах обычно содержится 1—2% М. Поэтому руды подвергаются предварительно обогащению, преимущественно путем флотации (см.). Продуктом обогащения являются концентраты с 12—30% М.

Концентраты сульфидных медных руд плавят вместе с присадками (флюсами) кварца и известняка для ошлакования оставшейся в них пустой породы в пламенных или отражательных печах (рис. 1). За печами можно устанавливать паровые котлы для использования тепла отходящих газов этих печей. Плавка идет непрерывно; в печи при этом образуется шлак, собирающийся на поверхности ванны; по мере накопления шлак спускают в ковши, установленные на вагонетках, и вывозят в отвалы;Рис. 1. Отражательная печь для плавки медных руд.на дне ванны собирается т. н. штейн — в основном сплав сульфидов М. и железа. Чем богаче по М. был концентрат, тем богаче получается штейн. Во многих случаях считают выгодным удалить часть серы до плавки, чтобы получить штейны с .достаточно высоким содержанием М. Это достигается путем обжига концентратов в обжиговых печах, имеющих цилиндрич, форму и 10—16 подов, расположенных друг над другом. Обжигаемый материал непрерывно перегревается на подах и постепенно ссыпается с одного пода на другой помощью грибков, укрепленных на центральной вертикальной вращающейся оси. В результате обжига сульфиды частично окисляются, а сера в виде сернистого газа уходит в газоходы и обычно поступает на завод для получения серной кислоты. Выплавленный штейн выпускают периодически в ковши, к-рые краном подаются к конвертеру, куда и заливают штейн. Конвертер (рис. 2) предоставляет железный клепаный или сварной барабан, футерованный изнутри магнезитовым кирпичом. Конвертер снабжен фурмами, через к-рые масса жидкого штейна продувается воздухом для окисления сульфидов. Конвертер имеет горловину, через к-рую в него заливается штейн и сливаются шлак и М.; через колпак отводятся в трубу газы. Воздух окисляет в штейне сначала сульфиды железа; в результате образуется сернистый газ и закись железа, для шлакования к-рой добавляют в конвертер кварцевый флюс; по море накопления образующиеся шлаки сливают в ковш, затем они поступают в отражательную печь для отстаивания от увлеченных капелек штейна. Для слива шлака или М. конвертер имеет поворотный механизм, позволяющий наклонять горловину. Когда весь сульфид железа окислен, в конвертере остается почти чистый расплавленный сульфид М., т. н. белый штейн с содержанием ок. 80% М. Дальнейшее окисление белого штейна воздухом приводит к удалению серы и получению черновой М. (98—99%). Черновую М. разливают в чушки и отправляют на очистку (рафинирование).

Более богатые кусковые руды поступают непосредственно в плавку в шахтные печи, стенки к-рых составляют охлаждаемые водою пустотелые сварные коробки из резервуарного железа. Такие печи носят название ватер-жакетов, Если плавят богатые сульфидами (колчеданами) руды, то достаточно 2—3% кокса, т. к. окисление сульфидов шихты под действием воздуха, вдуваемого через фурмы, развивает достаточно тепла для плавления сульфидов и ошлакования пустой породы. Такая плавка носит название пиритной, поскольку она протекает преимущественно за счет окисления пирита. Если сульфидов меньше, то нужно затрачивать больше кокса — от 3% до 7% и даже до 10—12%, в зависимости от содержания в шихте сульфидов, и вести полупиритную плавку. Если при пиритной плавке вводить избыток кокса, то можно вместо сернистого газа получить в отходящих газах пары серы, к-рую из этих газов после их охлаждения выделяют в электрофильтрах. Газы при нормальной пиритной плавке обычно используют для получения серной кислоты. При плавке в шахтных печах получают отвальные шлаки и штейны, к-рые разделяются в переднем горне ватер-жакста, расположенном непосредственно около печи; из переднего горна штейн выпускают по мере надобности и направляют в конвертор.

Черновая М. содержит ряд примесей, к-рые делают ее хрупкой и малоэлектропроводной. Кроме того, в ней содержатся золото и серебро — обычные спутники М. в рудах. Поэтому черновую М. подвергают рафинированию сухим путем и электролизом. Для этого черновую М. загружают в отражательные печи, отапливаемые нефтью или пылевидным углем, где М. медленно плавится, окисляясь. Для более полного окисления примесей расплавленный металл продувают воздухом. Когда примеси окислились, счищают образовавшийся шлак, к-рыйРис. 2. Вертикальный конвертер. поступает обычно в оборот в конвертеры, а М., насыщенную кислородом (в виде закиси меди), восстанавливают дразнилками (жердями лиственных пород дерева). Рафинированную медь разливают в изложницы в форме анодов, т. е. пластин с ушами, помощью к-рых аноды завешивают в электролитные ванны. Эти последние представляют деревянные, обшитые внутри свинцом ящики, заполненные электролитом — раствором серной кислоты и медного купороса. В одной ванне помещают от 10 до 30 анодов, к-рые одним ухом покоятся на медной шине, уложенной на борту ванны и присоединенной к положительному полюсу динамомашины. Между анодами завешивают тонкие листы электролитной меди — катоды, к-рые подвешены на медных штангах, покоящихся на медной шине, расположенной на другом борту ванны и соединенной с отрицательным полюсом динамомашины. Под действием электрического тока аноды растворяются, а медь осаждается на катодах. Если катоды сделаны из гладко прокатанных листов меди, смазанных жирными веществами, то с них через сутки легко снимаются тонкие листы осевшей под действием электрич. тока М. Эти листы используют в качестве катодов в остальных ваннах. Через 10—12 дней катоды вынимают, промывают и направляют в плавку. Чистую катодную М. (содержание М. 99,99%) отливают в соответствующую форму в зависимости от требований металлообрабатывающих заводов. Аноды остаются в ваннах 20—30 дней, растворяясь к концу, примерно, на 80%. Остатки анодов (анодный скрап) поступают на переплавку. Примеси, содержащиеся в анодах, частично остаются в растворе в электролите, частично же спадают с анода в виде тонкого шлама на дно ванны. В этот анодный шлам переходят полностью золото и серебро, содержавшиеся в анодной М. Анодный шлам собирают и из него выплавляют сплав серебра и золота — металл доре. Этот сплав на афинажных заводах перерабатывают, получая чистые золото и серебро. Из шлама извлекают также редкие металлы — селен и теллур. Загрязненный электролит перерабатывают, гл. обр., на медный купорос, попутно регенерируя кислоту и выделяя никелевый купорос, т. к. анодная М. обычно содержит немного никеля, растворяющегося при электролитическом рафинировании.

Окисленные медные руды могут быть подвергнуты также обогащению флотацией. Но часто их обрабатывают выщелачиванием растворами серной кислоты, а при основных рудах — и аммиака. При обработке руд серной кислотой М. из растворов осаждают или электролизом в ваннах, похожих на ванны для электролитического рафинирования, причем регенерируется серная кислота, или же путем пропуска растворов через чаны с железным скрапом; в последнем случае М. осаждается в виде мелкого порошка цементной М. Цементация меди железом применяется и для осаждения М. из рудничных вод. При обработке руд аммиаком аммиачные растворы нагревают паром; М. выпадает в виде окиси М., поступающей в плавку, а улетучивающийся аммиак улавливается в поглотительных башнях и возвращается на выщелачивание свежей руды. Выщелачивание широко применяется и для извлечения М. из пиритных огарков, накапливающихся на сернокислотных заводах, где сырьем служит пирит, обычно содержащий немного М. После выщелачивания М. огарки подвергают аггломерации и направляют как железную руду в доменную плавку. — Самостоятельной отраслью является переработка различных соров и промышленных отходов, содержащих медь. Соры подвергают брикетированию или аггломерации путем спекания, а затем выплавляют из них черновую М. в шахтных печах. Отходы и лом подвергают сортировке, и отобранный металл переплавляют с подшихтовкой свежих металлов, получая определенного состава сплавы, идущие в дело. Слишком загрязненный металл плавят и подвергают бессемерованию с целью удаления примесей, гл. обр., цинка, олова, свинца и др.; при этом указанные металлы в виде окислов уносятся с газами и улавливаются в пылеуловителях. Пыль эта перерабатывается на специальных установках для использования всех ее составных частей. Черновая М. подвергается рафинированию в печах и, если нужно, электролитическому процессу.

Производство М. в СССР широко развивается. М. выпускается заводами в виде катодов, штыков для прокатки проволоки (вайербасров), штыков для изготовления сплавов (инготов) и заготовок для прокатки труб, листов и пр. Наибольшая область применения М. — в электротехнической пром-сти, гл. обр., в виде кабеля, проводов, шин и пр. Широко применяются трубы из М. и листовая М., особенно в химич. аппаратостроении. Весьма много М. потребляет промышленность в виде сплавов с оловом, цинком, алюминием, никелем, марганцем и фосфором. В последнее время начинают применять сплавы М. с кадмием и бериллием. В небольших количествах М. входит в состав дуралюмина и медистой стали. Число сплавов М., применяющихся в промышленности, исчисляется многими сотнями. — За границей выплавка М. в наибольших масштабах развита в США, Чили, Канаде и Сев. Родезии (английская колония в Африке).

Лит.: Реми Г., Учебник неорганической химии, пер. под ред. Б. M. Беркенгейма, т. II, Л., 1935; Лаури Т. М., Неорганическая химия, пер. под ред. С. А. Вознесенского и Л. К. Лепинь, т. II, М., 1935; Enzyklopädie der technischen Chemie, hrsg. v. F. Ullmann, B., 1931, Bd VII.

В. Пазухин.